# Алмаз для физики и техники

Леонид Александрович Ашкинази

Алмаз для физики и техники


- Мы ищем голубые алмазы типа IIb, легированные бором,


-- объяснила Карен Росс, -- с особыми полупроводниковыми свойствами.


Они нужны в микроэлектронике. Мунро пригладил усы.


- Голубые алмазы, -- повторил он. -- Тут есть некоторый смысл.


Майкл Крайтон. "Конго"


Алмазы вечны?


Начнем с этого классического вопроса -- геологам всегда было интересно, насколько стар алмаз. В некоторых южноафриканских алмазах были обнаружены включения граната -- красивые мелкие кристаллики, причем с примесью самария. Изотоп самарий-147 имеет период полураспада 106 миллиардов лет и превращается в неодим-143. По количеству этого неодима, зная скорость его образования, можно определить возраст образца, то есть время, когда в него попал этот самарий. Оказалось, что самарий попал в гранат 3,2-3,4 миллиарда лет назад; так что, если Земле сейчас около 4,6 миллиарда лет, то алмаз -- во всяком случае, этот образец -- не намного ее моложе. Инженеры, однако, мыслят пока что меньшими временными интервалами.


В первом приближении срок службы алмазов (и, естественно, бриллиантов) зависит от температуры и газовой среды. Ориентировочно можно считать, что они начинают окисляться на воздухе при 400 °С, а при 800 °С процесс идет быстро. В инертной среде и вакууме алмаз начинает переходить в графит при 1000 °С, при 2000 °С процесс опять же идет быстро. Цифры это весьма условны, причем по трем причинам. И причины эти универсальны -- наверное, обо всех материалах можно сказать "срок службы зависит от трех групп факторов".


Первая -- конкретные условия. Если даже вопрос исследовался тщательно, не может быть, чтобы перебрали все варианты. Рано или поздно возникает потребность предсказать, как будет работать "это" при такой-то температуре, определенном материальном окружении (твердом, жидком, газообразном), некотором облучении и таких-то -- вам еще мало? -- механических напряжениях. Возможность сказать в этом случае что-то разумное зависит от плотности поля данных в окрестности запрошенной точки и от понимания физики; надо, как говорят в Интернете, "учить матчасть". А плотностью поля данных занимается специальный предмет -- "планирование эксперимента".


Вторая группа факторов -- какие изменения в разных свойствах материала или объекта допустимы. Например, в некоторые продукты добавляли в советские времена такое и столько, что кошки не ели, а студент советских времен ел. Кое-что с тех пор изменилось -- студенты стали привередливее. Что же касается свойств материалов и объектов, то в разных случаях допустимы разные изменения, причем некоторые параметры при разработке изделия можно взять "с запасом", а некоторые нельзя. Кроме того, важно направление изменений. Например, прочность в почти всех случаях может расти, но не должна убывать. Хотя есть исключения -- одноразовые предохранительные клапаны, отстреливаемые болты и тому подобное.


Фактор три -- размеры объекта. Микропорошки, тонкие пленки, вообще все нанообъекты более чувствительны ко многим воздействиям, например, химическим. Причем химическое воздействие проявляется на наноуровне даже двояко -- возросшее отношение поверхности к объему увеличивает и скорость взаимодействия и степень влияния на свойства. Промышленные методы синтеза алмазов позволяют получать в основном именно мелкие частицы, поэтому, если мы собираемся эти порошки применять или из них что-то делать, вопрос о зависимости свойств от размеров становится насущным. Считается, что алмаз стоек к действию кислот и растворов щелочей (даже кипящих), и растворяется лишь в расплавах азотнокислого натрия или калия и соды при 500 °С, однако наночастицы могут вести себя активнее.


Два традиционных применения


Применения алмаза, сегодняшние и завтрашние, естественно классифицировать по параметру, на значения которого данное применение опирается. И первое, что приходит в голову -- стоимость. Действительно, есть область, в которой высокая стоимость является мотивом для применения. Это -- ювелирное дело: сплав физики, экономики, социологии, психологии и геологии. Вот уж на какую тему написано много, так на эту.


Второе, о чем мы сразу вспоминаем -- твердость. По этому параметру алмаз -- почти рекордсмен и поскольку именно применение его в качестве абразива, если мерить в тоннах, и является основным, то твердость алмаза и материалов, претендующих на место рядом с ним на пьедестале почета, тщательно изучается. Слово "почти" употреблено потому, что по данным на сегодня есть два материала, обоснованно претендующих на большую твердость -- фуллерит и поликристаллический алмаз при нанометровых размерах кристаллов. Вопрос пока еще не решен вполне и окончательно, но рано или поздно это произойдет. Впрочем, в любом случае -- это внутрисемейные разборки: все участники -- углерод.


Теперь осторожно приблизимся к менее очевидному, понимая, что все охватить вряд ли удастся -- то и дело появляется новая информация. Прежде всего заметим, что параметры, технология и применение новых веществ и материалов поначалу связаны очень сильно. Скажем, из традиционных материалов мы можем делать множествами способов много разных объектов и, соответственно, применять их тоже, скорее всего, по-разному. Из любого вещества можно сделать плиту и тончайшую пленку, пруток и нить, порошок и губку. Многие материалы можно плавить, паять, сваривать, все материалы можно обрабатывать механически и химически, облучать потоками любых частиц, напылять в вакууме и газовом разряде, делать из них композиционные материалы. Даже из алмаза люди сделали нить!


Однако с новым материалом дело обстоит иначе. Когда его получают первый раз, он достается людям каким-то одним способом и в каком-то одном виде, а это сразу направляет мысль инженеров в определенную сторону. Например, алмаз, известный своей твердостью, получают в виде мелкого порошка -- ну ясно же, что это абразив. Между тем, у него есть и другие интересные свойства, например рекордная для диэлектриков теплопроводность (2000-2400 Вт/м.К) -- в несколько раз выше, чем у металлов-рекордсменов, меди и серебра (около 400 Вт/м.К). А если изготовить алмаз без изотопа 13C, то теплопроводность достигнет 3300 Вт/м.К. Хорошее слово -- "изготовить", да?


Теплопроводность и керамика


Если наш проводник -- не сверхпроводник, то протекание тока приводит к выделению тепла. Кроме того, к выделению тепла приводят и другие процессы в электронных приборах -- функционирование ключей в процессорах, торможение электронов на коллекторах электронно-вакуумных приборов, поглощение электромагнитного излучения в обеих ситуациях. Тепло из того места, где оно выделяется, надо отводить, причем во многих случаях (кроме, пожалуй, коллекторов вакуумных приборов и рентгеновских трубок) отводить его надо через диэлектрик. То есть, чтобы тепло текло, а ток -- нет. Заметим, что встречается, но существенно реже, и обратная ситуация, когда надо, чтобы ток тек, а тепло -- нет. Можете на досуге поразмышлять, как это сделать... а пока вернемся в нормальный мир. Проблема отвода тепла через диэлектрик встречается в двух вариантах. Первый, более простой, когда достаточно разделить два объекта, например, транзистор или диод и радиатор электроизолирующей прокладкой (фото 1).


В этом случае проблема теплопроводности стоит еще не столь остро, ибо если дальше идет хотя бы 2 мм металла, то мы можем позволить себе иметь 0,2 мм диэлектрика -- а такая прокладка из слюды или фторопласта выдержит 40 кВ, из AlN -- вдвое больше. Но, во-первых, и этого может оказаться недостаточно, а во-вторых, встречается и второй, более тяжелый вариант -- когда диэлектрик должен быть не прокладкой, а конструктивным элементом. Например, опорой спирали в ЛБВ, лампе бегущей волны (фото 2), или подложкой кристалла полупроводникового прибора.


В этом случае проблема теплопроводности стоит уже очень остро. В вакуумной технике в качестве теплопроводящего диэлектрика традиционно применяли керамику из оксида бериллия BeO c теплопроводностью почти как у меди, хотя позже у нее возник конкурент -- нитрид алюминия, AlN с почти такими же параметрами. Всех их в несколько раз превосходит алмаз, однако ни в Южной Африке, ни в Якутии его не добывают тоннами. А если бы и добывали -- как из него делать детали?


Самое естественное для технолога решение -- традиционная технология керамики, спекание. Алмазный порошок -- его люди получать умеют давно -- прессуется, например, при 60 тыс. атм. и, может быть, с добавками, ускоряющими по замыслу физиков, диффузию (в частности -- поверхностную), и спекается при, скажем, 1400 °С. Продукт называется "алмазная керамика", теплопроводность получается раза в четыре меньше, чем у природных алмазов, но все равно больше, чем у других диэлектриков. С учетом огромного опыта, накопленного керамической промышленностью и больших возможностей для варьирования условий получения (зависимости от времени температуры и давления, состава и количества добавок) параметры наверняка удалось бы улучшить раза в два. Тем более, что одна из причин уменьшения теплопроводности уже была выяснена -- образование при спекании графита. Но тут на сцену вышла другая технология, к которой мы сейчас и перейдем.


Однако заметим, что и для керамики, как оказалось, не все потеряно. Во-первых, был найден изящный способ борьбы с графитом -- пропитка кремнием: графит переходит в карбид SiC, который вполне прилично проводит тепло. Во-вторых, выше были упомянуты материалы на основе нанопорошков алмаза. У них может оказаться высокая теплопроводность, если фононы будут слабо рассеивались на границах зерен. И это может обеспечить именно SiC -- его решетка хорошо сочетается с алмазной, у них даже эпитаксия возможна.


Chemical Vapor Deposition


То есть химическое осаждение из пара; чаще пишут просто -- CVD. При давлении 0,05-0,15 атм в смеси метана и водорода зажигается, например, СВЧ-разряд на частоте 1-3 ГГц; можно обойтись, впрочем и без СВЧ, но если это будет электродный разряд, то в алмазе будут примеси материала электродов. В реакционной камере находится поверхность, нагретая до 700-1000 °С, например, из кремния или молибдена. Тогда на ней со скоростью 1-20 мкм/час начинает осаждаться алмаз. Это при мощности до 5 кВт; а при мощности 100 кВт достигается скорость 100 мкм/ч. Современные установки для промышленного ращения алмазных пленок имеют именно такую мощность.


Если недельку подождать, а потом отделить получившееся от основы, то и получим подложку для транзисторов, микросхем и лазерных диодов, окна -- то есть выводы энергии -- для гирокона и лазера, датчики ионизирующих излучений, приборы акустоэлектроники и вообще все, что захотим из нее сделать - см. фото 3.


Теплопроводность материала составляет около 2000 Вт/м.К, что лишь на 20% меньше, чем максимальные значения для монокристалла. Это поликристалл, или, как говорят, полиалмаз; структура показана на фото 4.


Если подложка -- сама монокристалл, например, природный, то расти тоже будет монокристалл. С подложками размером более 1 см из природного алмаза пока есть некоторые проблемы, но сейчас разрабатывается несколько методов получения больших монокристаллических пластин и задача будет так или иначе решена.


После того, как полиалмазная пластина получена, начинаются проблемы с ее обработкой -- он хоть и поли, но алмаз. Проблема в значительной мере решается лазерной резкой, она от твердости не зависит. Далее, если имеется в виду подложка для полупроводникового прибора, начинаются проблемы с согласованием термических расширений алмаза и контактирующего с ним материала (Si, GaN и т. д.). Проблемы это не простые, но их так или иначе решают -- уж больно соблазнительная цель маячит перед глазами.


После всех этих замечательных слов, наверное, у вас уже возник вопрос -- а нельзя ли сделать прямо из алмаза полупроводниковый прибор? Ответ на этот вопрос прост -- можно. Но для этого, как вы понимаете, надо найти способ управляемо создавать в нем зоны с p- и n- проводимостью, а вот это оказалось весьма сложно. На сегодня известна одна акцепторная примесь -- бор, есть попытки использовать водород (при поверхностном легировании). С донорными ситуация сложнее, пытаются использовать фосфор, серу, литий, под подозрением натрий... В целом ситуация выглядит весьма трудной для продвижения, но лабораторные образцы работающих на частотах 80-120 ГГц СВЧ-транзисторов уже есть.


А вот совсем свеженькая информация -- создана рентгеновская трубка с выпуском излучения через алмазное окно. Причем само рентгеновское излучение возникает при торможении электронного пучка в металлической пленке, нанесенной на это алмазное окно. Тепло хорошо отводится алмазом, а дополнительная изюминка состоит в том, что часть электронов проникает сквозь пленку в алмаз, который при этом излучает видимый свет. Поэтому, когда "включен рентген", окно светится, что увеличивает безопасность работы.


Кроме теплопроводности

Кроме этих основных направлений, есть еще и другие, связанные с более узкими задачами и привлекающие поэтому меньше внимания. С другой стороны, трудно предсказать, во что выльются послезавтра эти более узкие задачи. Таких "узких задач" есть несколько, вот только три примера.


Первый: из CVD-алмаза была сделана сетка катодно-сеточного узла с автоэмиссионным катодом. Разумеется, для этого пришлось сильно легировать алмаз, чтобы получить относительно большую проводимость. Смысл применения алмаза в данном случае в его высокой прочности (сетка должна быть ажурная), термостойкости в вакууме, гладкой поверхности и высокой теплопроводности.


Второй пример: разработана технология получения CVD-методом не плоских, а рельефных, объемных структур (фото 5) и получены объемные фотонные кристаллы из алмаза со структурой опала.


Заметим попутно, что разработчики полупроводниковых приборов давно занимаются всякими вертикальными конструкциями (транзистор с вертикальным каналом, транзистор с вертикальным затвором), и занимаются успешно. Так что они могут найти очень общий язык.


И наконец, третий пример узкой, казалось бы, задачи. При использовании тонкой алмазной мембраны получено усиление потока электронов в вакууме за счет вторичноэлектронной эмиссии. При этом усиление потока при отражении от мембраны было около ста, а "на прострел" -- увы, только около пяти. Тогда авторы сделали пористую мембрану и получили большее усиление и "на прострел", то есть сделали нечто вроде микроканального умножителя, только не на стекле, а на алмазе, со всеми его преимуществами (опять же, прочность и термостойкость в вакууме). Основная область применения микроканальных умножителей -- узкая, но зато очень важная: приборы ночного видения.


Усилия, которые прикладывает наука и техника -- то есть по сути дела, человеческий труд -- в том или ином направлении, зависит, разумеется, от потребностей практики. Хотя бы через средства, которые вкладывает в то или иное направление бизнес -- "невидимая рука рынка" отчасти управляет и наукой. Но управляет не только она, и усилия людей зависят не только от потребностей практики. А также от того, что теплопроводность алмаза -- рекордна.


И еще от того, что он -- алмаз.


Что можно прочитать о новых применениях алмаза


Хмельницкий Р.А. Перспективы выращивания монокристаллического алмаза большого размера (2015)


Е.Н. Куликов, М.П. Духновский, Ю.Ю. Фёдоров, А.К. Ратникова. Применение технологических процессов ионной имплантации для формирования 3D элементов РЧ МЭМС на CVD алмазе (2013)


С.Катаев, В.Сидоров, С.Гордеев. Алмаз-карбидный композиционный материал "Скелетон" для теплоотводов в изделиях электронной техники (2011)


В.Ральченко, В.Конов. CVD-алмазы, применение в электронике (2007)


А.Васильев, В.Данилин, Т.Жукова Через GaN к алмазу (2007)


Про рентгеновскую трубку (2016) вот здесь

http://www.strf.ru/material.aspx?CatalogId=222&d_no=121351


а все остальные материалы -- спрашивайте Интернет на авторов и название.