# Активные материалы - адаптивные и защищающие

Леонид Александрович Ашкинази

Активные материалы -- адаптивные и защищающие


Постановка задачи


Поводом для написания этого раздела послужила загадочная фраза в книге Германа Хубера "Альпинизм сегодня". Рассказывая о снаряжении, он пишет: "Пух "дышит", и ему необходимо дать дышать. Пуховики очень гигроскопичны, впитывают влагу (испарения тела) и выделяют ее при проветривании. Под действием тепла, выделяемого телом, пух разбухает и удерживает до 50 % этого тепла -- лучше любой другой теплой одежды из искусственного волокна". С точки зрения физики фраза не точна, но какова идея -- материал, который сам реагирует на ситуацию и изменяется так, чтобы защитить человека от воздействия! Заметим, что книга это довольно старая (1980), но гусиный пух по-прежнему стоит между человеком и минус 40 оС при 10 м/c. Последнее -- это скорость ветра, которую аккуратно называют "неблагоприятной"; потому что в горах бывает и в разы больше.


Человека приходится защищать от воздействия многих факторов окружающей среды -- от жары и холода, от повышенной и пониженной влажности, от электромагнитного излучения (в том числе -- от света), от радиации и механических воздействий. Сами по себе способы защиты от всех этих неприятностей известны и детально изучены.

Первое желание -- создать материал, который по основному параметру, степени защиты, лучше. Например, мы хотим защитить человека от электромагнитного излучения, в частности, от света. Скажем, космонавта -- дабы он не перегрелся, подкрадываясь к Солнцу (хочется же проверить 6000 К). Полированные металлы отражают большую часть излучения, но не все. Можно попробовать оптимизировать интерференционное покрытие так, чтобы интегрированное по реальному спектру поглощение было меньше, а сброс тепла собственным излучением, происходящий в другом диапазоне, был бы больше. Белое по всему спектру не уменьшит нагрев -- такое покрытие и излучать станет меньше. Покрытие должно быть еще и "черным" в той части спектра, в которой надо излучать, а поглощать нечего, в далеком инфракрасном - чтобы побольше излучать. Конкретно границу "желательно белого" и "желательно черного" можно выбрать, если знать, какую температуру наружной поверхности скафандра мы собираемся поддерживать. Например, если мы хотим приблизиться к именно нашему Солнцу и нам нравится наша же комнатная температура, граница будет лежать в инфракрасной части спектра, в районе единиц микронов. Для других звезд и других биологий оценка может быть другой.


А еще эффективнее было бы иметь большой плоский черный радиатор, расположенный так, чтобы солнечное излучение падало на него под малыми углами и перехватываемая мощность была бы мала, а излучаемая -- велика. Правда, по мере приближения к Солнцу углы падения все равно будут расти, и в итоге может стать эффективнее бело-черное решение: белым к Солнцу, черным -- от него.


Защиту от радиации, теплозащиту и вообще любую защиту также можно совершенствовать и совершенствовать -- например, просто применяя ее многократно, последовательно, делая стенку толще, толще и толще. Улучшать основной параметр можно до бесконечности, но это сопряжено с ухудшением других параметров -- веса, стоимости, надежности, срока службы, ремонтопригодности, красоты. Соответственно, решая задачу оптимизации, мы можем создать материал, который лучше не по основному параметру, а по весу, по стоимости или по чему-то еще - или по комбинации параметров. И, значит, в каких-то случаях -- предпочтительнее.


Появляется интересная возможность: материал может реализовать свои замечательные свойства, за которые так дорого заплачено, не всегда и везде, а только там и в тот момент, когда вредный фактор встал на его пороге. Для этого материал должен откуда-то узнать, что пришла пора браться за работу. Это может произойти двумя способами -- некий чувствительный элемент, датчик, сенсор, может почуять угрозу, дернуть хвостом и передать этот сигнал чему-то, что влияет на материал. Например, датчик задымления подает сигнал спринклерной системе, она поливает помещение (в котором нет открытого электрооборудования) водой, одновременно и гася огонь, и делая материалы влажными, то есть малогорючими. Или датчик температуры включает нагреватель, который подогревает материал сидений в автомобиле, защищая водителя и пассажира от холода -- снизу и сзади.


Но в качестве и сенсора, и приемника сигнала может выступить, в принципе, сам материал. Можно представить себе материал, уменьшающий теплопроводность или увеличивающий толщину при увеличении перепада температур. Правда, провести границу между материалом и устройством не всегда возможно. Предположим, что мы сделали столь маленькие сенсоры и столь тщательно распределили их в материале, что потребитель об этом не знает -- он будет воспринимать это мелкодисперсное нечто как материал. Хотя принцип управления будет все-таки иным, но не определения главное; важнее принцип работы -- каким параметром материала мы управляем и как это делаем.


Управляемые материалы


Выражение "управляемый материал", такое естественное и простое, используется поразительно редко. Дурацкое выражение "умные материалы" повторяют СМИ, близким по смыслу является выражение "активные материалы", но оно применяется в трех разных смыслах. Во-первых, вместо слов "материалы, определяющие основные параметры". Например, в формулировке "активные материалы трансформатора -- это ферромагнитный материал, из которого изготовлен магнитопровод, и проводник, из которого изготовлены обмотки". Во-вторых, касательно материалов и веществ, сильно влияющих на конкретные процессы (например в выражениях "биологически активные вещества", "поверхностно-активные вещества", "сорбционно-активные материалы"). Эти два смысла близки и определены нечетко. Например, при некоторых условиях параметры трансформатора сильно зависят не только от железа и меди, но и от изоляции -- и в магнитопроводе, и в обмотке, и даже между выводами. Третий смысл выражения "активные материалы" может быть определен более строго и отчасти противоположен первым двум, хотя конкретный материал может быть активным во всех трех смыслах. Это материалы, изменяющие свои свойства под действием факторов окружающей среды. Это именно то, что стоило бы назвать управляемыми материалами.


Если вести измерения с достаточной точностью, то все зависит от всего, но степень зависимости -- с точки зрения физики и техники -- может быть различна. Некоторые изменения не учитывает никто и никогда, например, изменения веса продукта на рынке в зависимости от погоды (как минимум по двум причинам, подумайте, по каким?). Заметим, что вес мешка развесного сахара в советское время мог существенно увеличиться, если продавец "чисто случайно" ставил рядом с мешком ведро воды. Некоторые изменения учитывают всегда, например, зависимость теплозащитных свойств одежки от ее влажности. Попробуй ее не учти... Некоторые зависимости не учитывали, да не учитывали, а однажды пришлось -- и теперь это делают, и будут делать всегда. Например, зависимость хода времени от гравитации и ускорения согласно теории относительности -- без этого глобальное позиционирование, GPS, не будет работать.


Когда говорят об активных материалах, имеется в виду не хоть какая-то зависимость хоть каких-то параметров, а достаточно сильная, причем таких параметров, что это можно эффективно использовать. Тут на минутку вернемся к определениям, поскольку под самым часто употребляемым выражением "оптически активные" подразумевается два типа веществ, сред и материалов. Во-первых, те, которые что-то делают с излучением, а во-вторых -- те, которые изменяют свои свойства под действием внешних факторов. Хотя учтите -- во многих случаях интересным "управляемым свойством" является именно свойство "делать что-то с излучением". Например, скипидар или раствор сахара в воде поворачивает плоскость поляризации света, и этот поворот зависит от самого раствора, то есть от концентрации. А есть вещества, которые тоже поворачивают, и это вращение зависит от внешних факторов, например, от магнитного поля (эффект Фарадея).


Ситуацию дополнительно немного запутывает то, что не за всякое "делание чего-то" с излучением материал удостаивается бирочки "активный". Например, любой оптический материал посредством коэффициента преломления влияет на скорость распространения и поглощение излучения и поэтому может влиять на его распространение (линза, призма). Коэффициент преломления зависит от электрического поля (эффект Керра), но вещества, в которых он значителен и используется, оптически активными обычно не называют. Хотя на его основе делают и оптические затворы, и модуляторы, а предлагались и экзотические устройства - например, линзы с электрически управляемым фокусным расстоянием.


Однако и электрические, и магнитные поля, потребные для такого управления, на много порядков больше тех, которые реализуются в самом электромагнитном излучении (кроме ситуаций, когда о защите человека можно уже и не говорить...). Посмотрим, можно ли все-таки воспользоваться для управления самим светом.


Управление светом


Первый, причем общеизвестный способ -- фотохромные стекла, темнеющие под воздействием света. На фотографии показано стекло (диаметр 7 см, толщина 2 мм), на которое светили синей (405 нм, 10 мВт) лазерной указкой с расстояния 10 см, при этом пятно пересекло диаметр за 1 и 5 секунд.


О фотохромных стеклах много разговоров в Сети, но прежде чем читать то, что пишут на сайтах фирм, полезно освежить в памяти школьный курс физики. Для создания фотохромных стекол используются вполне определенные и немногие фотохимические реакции. Но возможно -- если не ограничиваться стеклами, -- что для управления оптическими свойствами могут быть использованы и другие фотохимические реакции.


Многое сделали в этом направлении текстильщики. В частности, они создали ткани, которые обратимо меняют цвет на свету. Вот что пишет об этом Г.Е.Кричевский

http://www.nanonewsnet.ru/articles/2011/umnye-krasiteli-pigmenty-ikh-primenenie-po-novomu-naznacheniyu-khromiya-sposobnost-obr

"В основном это спиропираны и их производные, спирооксазины, диарилэтаны, триарилметановые красители, стильены, хиноны. Приведем пример фотоинициированных фотохромных превращений спиропирана, как наиболее изученного фотохрома. В основе фотохромизма спиропиранов и их производных лежат обратимые реакции: разрыв ковалентных связей в молекуле под действием УФ и восстановления их под действием лучей квантов видимой части спектра или за счет нагрева. На рисунке показана схема фотохромных превращения спиропиранов и их производных.


Как можно видеть, исходная форма спиропирана не имеет сопряженной системы двойных связей и, соответственно, эти соединения бесцветны. Фотовозбуждение инициирует разрыв слабой спиро- (С-О) связи, в результате новые две формы (цис- и транс-) производные цианина приобретают конъюгированную систему двойных связей и, соответственно, окраску".


Второй, гипотетический и фантастический -- электронная светоуправляемая бумага. Что это такое, мы знаем -- это то, что в вашей электронной книге. В ней есть белые и черные заряженные противоположными зарядам шарики, причем электрическое поле нужного направления перемещает к поверхности частички нужного цвета. Осталась "мелочь" -- сделать так, чтобы при попадании света на покрытие его материал в результате фотоэмиссии электризовался так, чтобы возникало электрическое поле, достаточное для правильной ориентации шариков.


Третий, тоже гипотетический, но зато менее фантастический -- через тепло. Существуют так называемые термохромные краски, изменяющие свой цвет при нагреве, обратимо или необратимо. Если это изменение, например, от черного к белому, то краска как раз и будет защищать. Минимальные управляющая мощность и время срабатывания зависят от толщины слоя краски, перехватывающего большую часть излучения. Для обычных красок это величина порядка 0,03 мм. Слой такой толщины потребует для нагрева на 10 оС, чтобы надежно сменить цвет, около 100 Дж/м2, то есть обычный солнечный свет днем, при безоблачном небе, сработает за 0,1 сек -- величина, вполне представляющая практический интерес. Правда, при этом краска должна быть нанесена на теплоизолирующую основу, иначе поглощенное тепло частично утечет вглубь материала и время реакции окажется больше. Просто покрыть объект светоотражающей краской нельзя, потому, что в некоторых случаях до момента роста мощности нам вовсе и не нужно ее отражать. Как при малой освещенности нам вовсе не нужно иметь потемневшие стекла в окнах и очках. Но раз уж мы заговорили о нагреве...


Противопожарное


Применение покрытий, изменяющих свои свойства при нагреве, -- классика огнезащиты. Существуют краски и покрытия, выделяющие при нагреве вещества, подавляющие горение. Но важнее то, что они вспучиваются, образуя в десятки и сотни раз более толстый (а значит, рыхлый и с пониженной теплопроводностью) слой. Такие слои способны защищать конструкции от обычного пожара в течение часа и более. Причем с самого начала покрыть таким слоем нельзя -- он увеличивает габариты и портит внешний вид. Люди даже придумали прозрачные наполнители для офисных дверей, которые при пожаре вспениваются и становятся термостойкой теплоизоляцией. Вверху -- прозрачный слой (видны кирпичи -- стенка печи) с наклеенными датчиками температуры, ниже -- этот же слой, но гель вспучился и стал термостойкой теплоизоляцией. Естественно, непрозрачной -- но при пожаре делается не до икебаны.


Другой подозрительный по части тепловой активности материал -- термобелье. Однако оно не является активным материалом, его преимущество в другом. Оно сохраняет теплоизолирующие свойства даже если человек потеет, потому что, как утверждают изготовители, отводит влагу от тела, но само намокает мало. Заметим, впрочем, что если нет испарения с наружной поверхности, то все равно оно будет намокать и терять теплоизолирующие свойства. Так что "импортное термобелье от лучших производителей", конечно, греет душу, но чтобы оно реально работало, надо еще озаботиться тем, что надето поверх него.


Сам по себе нагрев вызывает, как правило (хотя и не всегда), расширение твердого или жидкого вещества. Однако это расширение с бытовой точки зрения ничтожно мало -- оно и на глаз незаметно, и теплового сопротивления не увеличит. Газы расширяются при нагреве сильнее, и нагрев на 30 оС вызывает увеличение объема на 10 % -- но это при постоянном давлении, количестве и составе газа, то есть при нагреве в мягкой и непроницаемой оболочке. Опять же маловато и, кроме того, пуховик не является непроницаемым -- водяной пар, а значит и газы, проникают через оболочку. Это соображение попутно исключает еще один механизм -- рост количества газа внутри пуховика в результате испарения влаги, так или иначе уже имеющейся в пухе. Тем не менее, один механизм заподозрить можно; причем для его действия как раз полезна влага, которую организм спортсмена поставляет в пуховик.


Пух состоит -- с точки зрения механики и теплотехники -- из отдельных упругих тонких элементов. Когда мы деформируем (сминаем) одежду, содержащую пух, элементы перемещаются друг относительно друга, скользят и останавливаются в новом положении благодаря трению и упругости -- упругость прижимает их друг к другу, а трение не дает скользить. Это же происходит, когда мы мнем ткань или бумагу. Трение покоя больше трения движения при малых скоростях, поэтому если при последующем нагреве из-за теплового расширения элементы страгиваются с места, то они уж продолжают это дело. Пух распрямляется и пуховик распушается. Возможно, что испарившаяся из человека вода, пробираясь через пуховик, частично конденсируется и заодно работает жидкой смазкой. Ну, а ставший толстым пуховик, очевидно, становится и лучшим теплоизолятором. Впрочем, так ли это очевидно? Есть ведь оптимальное распухание -- подумайте, от чего оно зависит?


Немного о мрачном


Радиационные параметры материалов -- это, как легко догадаться, описание взаимодействия материалов с радиацией. Радиация -- в общепринятом понимании -- это ?- и ?-частицы, нейтроны (n) и ?-кванты, то есть то, что излучают реакторы, бомбы, рентгеновские аппараты, радиоактивные изотопы, ну и плюс естественный фон. Сюда можно добавить ионы и нейтралы того же происхождения, а еще так называемые "горячие частицы", которые ни разу не частицы, а пылинки с ?-активным изотопом (о них чуть позже). Кроме скорости, связанной с энергией, у частиц есть и другие параметры, например, ?-кванты -- это электромагнитные волны, значит, у них есть поляризация. Однако при взаимодействии с материалом она редко проявляется.


Механизмов взаимодействия всего того, что летит, с атомами и молекулами среды несколько. Но для внешнего наблюдателя важен итог: отражение, прохождение и поглощение, причем отражение и прохождение -- с какой-то потерей энергии. Есть и четвертый вид взаимодействия -- возбуждение нового излучения. Собственно, такое есть и для электромагнитных волн -- люминесценция; но там это преобразование электромагнитного излучения в электромагнитное же, а теперь у нас несколько видов частиц и одни, поглощаясь веществом, могут вызвать генерацию других. Вдобавок это вторичное излучение может возникать и прекращаться не сразу, а длиться какое-то время -- это означает появление "наведенной активности", то есть первичное излучение создало в материале радиоактивные изотопы, которые теперь будут -- сами понимаете, что делать. Кстати, а если поток частиц летит вообще в пустоте, может меняться их количество?


Теперь про "горячие частицы", которые вовсе не частицы, а пылинки с ?-активным изотопом. Пробег ?-частиц в воздухе -- несколько сантиметров, в конденсированных средах -- микроны или десятки микрон, они задерживаются рубашкой или поверхностным ороговевшим слоем клеток кожи. Поэтому они, казалось бы, не опасны. Но если они попадают с пылинками внутрь легких и оседают на стенках или если ?-активный изотоп, например 210Po, ввести в состав какого-либо растворимого в воде соединения и выпить, то можно отправиться на тот свет. Так что не пейте чай с чужими! Заметим, что случаи отравления этим способом обсуждаются в Интернете, но никто не спрашивает, кто тот безвестный гений, который придумал решение. Впрочем, он наверное, попал в случайную автокатастрофу, как это принято в бандитской среде.


Физиков, инженеров и вообще людей интересует взаимодействие излучений с веществом именно потому, что оно может быть опасно для человека. Возникает же оно при работе многих устройств и при проведении технологических процессов, необходимых для их работы. Устройств таких много: атомный реактор, ускоритель, бомба, рентеновский аппарат, гамма-дефектоскоп и многие другие. Да и процессы многообразны -- это и исследования, и разработка материалов и конструкций, и испытания, и утилизация отходов, и аварии, и устранение их последствий.


Разные виды излучения обладают различной проникающей способностью. Пробег ?-частицы в воздухе не превышает нескольких сантиметров; ?-частицы могут пройти в воздухе несколько метров, в конденсированных средах -- миллиметры и сантиметры, ?-кванты и нейтроны -- десятки и сотни метров в воздухе (их может задержать лишь относительно толстый слой металла или, например, более толстый слой бетона).


Процессов взаимодействия много, для каждого вида излучения и в зависимости от энергии они комбинируются по-разному, и вдобавок они разнятся для разных изотопов. Поэтому если какой-то изотоп и рекордсмен, то на практике применить сие не удается -- в природном материале его может быть ничтожно мало, а выделение будет стоить слишком дорого. Поэтому можно привести только очень общие, очень приближенные данные.


Как уже сказано, ?-излучение поглощается микронными слоями вещества, ?-излучение обладает большей проникающей способностью, а остальные -- еще большей. Поэтому, если надо измерить именно ?-излучение, возникает дилемма -- либо датчик прибора должен быть "открытый", ничем не отделенный от источника излучения, либо "стенка" должна быть микронной толщины и из материалов с малой удельной плотностью, которые лучше пропускают излучение. Первый вариант -- это полупроводниковые датчики с "голым" p-n-переходом. Обычно p-n-переход упрятан в толщу транзистора, торчать открыто и ждать ?-частицу ему, наверное, очень непривычно. Второй вариант -- это счетчик Гейгера, но вот тут нужно "окошко", ибо внутри вовсе не атмосфера. Нужен материал с малой плотностью, из которого можно сделать тонкую-тонкую пленку, причем выдерживающую атмосферное давление и вакуумно плотную. Самый легкий металл -- литий -- в конкурсе участия не принимает (почему?), и в итоге по сумме баллов побеждают слюда


на окошко положена кнопка, чтобы было понятно, что там "что-то есть"), бериллий, алюминий, полимерные пленки.


Поскольку пропускание материалом ?-, ?- и ?-излучения, в общем, зависит сильнее всего от плотности материала, то наилучшую защиту от излучения должны были бы создавать металлы с самой большой плотностью. Но они гораздо дороже свинца Pb, а разница в эффективности невелика. Поэтому там, где важен объем, а количество невелико, он и применяется -- помните, когда вам делали рентгеновский снимок... А там, где нужно "много", а проблем с объемом нет, например, при защите реакторов, используют бетон -- дешево и сердито, то есть толстые метровые стены. Причем бетон используется не простой, а с добавками, увеличивающими защиту, например, с железной рудой. Содержит он и связанную воду, о важности которой мы сейчас узнаем. Особый случай -- уран, U плотнее свинца Pb лишь в два раза, но пробег ?-излучения в нем меньше в десять раз, однако делать из него защиту было бы слишком дорого.


С нейтронами ситуация противоположная -- их лучше тормозят элементы с самыми легкими ядрами, то есть водород: легким ядрам они передают энергию при столкновениях. Правда, использовать жидкий или твердый водород трудно и дорого, но есть вода, парафин, полиэтилен, причем углерод тоже вносит свой вклад. Однако медленно движущиеся нейтроны хорошо захватываются ядрами, а лучше всего -- кадмием Cd или менее дорогим бором B. И все бы хорошо, но при этом возникает вторичное ?-излучение ("наведенная активность"), от которого тоже надо бы защититься. Поэтому защита бывает многослойной, из разных материалов.


Итак, защита зависит более всего от атомного состава, а покрытия не умеют его изменять. Так что материал, управляющий проходящей сквозь него радиацией, создать будет затруднительно -- разве что сделать микроперемещающиеся жалюзи. Но у техники не возникло задачи управлять пропусканием излучения к человеку. Вот когда возникнет, сделаем жалюзи, и не микро-, а нано-, и выложим их ядрами золота, которыми Резерфорд отражал альфа-частицы век с небольшим назад.


Поговорим о механике


Так что нам осталось обсудить проблемы механики. Казалось бы, в чем проблема -- бронежилет придает мужчине уверенность в том, что он настоящий мужчина. Но нам интересны материалы, которые разумно реагируют на нагрузку и деформацию. То есть которые позволяют сделать мягкое и не мешающее грациозно двигаться до момента воздействия покрытие, становящееся жестким только тогда, когда надо.


Прежде всего, заметим, что в технике есть примеры систем, которые при нарушении целостности оболочки сами заделывают повреждения. Это автомобильные шины, которые сами "залечиваются" при проколе покрышки, топливные баки самолетов (Сикорский, 1914 год), в 2009 году сообщалось о разработке аналогичных покрытий для космических кораблей (сама идея была в произведениях Стругацких на пол-века раньше). Все они основаны на том, что в прокол поступает изнутри нечто, что его заделывает. Поэтому все это не совсем материалы, это отчасти "устройства". Кроме того, разрабатываются "самозалечивающиеся" материалы и покрытия -- восстанавливающие микроповреждения: трещины, царапины. Это модное направление, но, похоже, что кроме обычных мантр про нанотехнологии, инновации и "неповторимый вид вашего автомобиля" там есть и интересные идеи и направления. В том числе опирающиеся на идеи, реализованные в человеке. Который, как известно, снабжен самозалечивающимся покрытием, да и внутри постоянно идет процесс обновления. Но самозалечивающиеся покрытия -- это защита техники, а не человека. Хотя, если человек находится внутри этой техники -- то и человека тоже. К сожалению, о самоштопающихся носках, непротирающихся штанах и нервущихся колготках пока не слышно. Но может быть, вам удастся их создать.


А как насчет именно механических свойств, изменяющихся при ударе и в месте удара, возможны ли материалы, способные поставить агрессору то, что у нас в секции называли "жесткий блок"? Удар -- с точки зрения физики -- это большие и быстро нарастающие напряжения. Соответственно, возможно, будут эффективны два класса материалов -- твердеющие под нагрузкой и твердеющие при попытке деформировать быстро. Что касается вторых, то хорошо известны тиксотропные среды, "разжижающиеся" при ударе -- именно таковы и этим-то и опасны болота. Однако известно и обратное явление, которое называется, естественно, антитиксотропия. Казалось бы, оно решает задачу -- но оно наблюдается весьма редко и пока только в жидкостях.


Примерно такова же ситуация с жидкостями, вязкость которых возрастает с ростом механических напряжений. Это явление получило название далатансии, и оно характерно для суспензий и расплавов некоторых полимеров. Возможно, что жидкость в таких материалах располагается между твердыми частицами, и -- как смазка -- уменьшает трение между ними. При значительных скоростях сдвига происходит нарушение структуры, как бы выдавливание смазки, и возрастание трения. Но опять же, это пока только жидкости. Хотя бронежилет с ячейками, заполненными вязкой жидкостью, возможен, разработка таких материалов ведется.


Но главную задачу -- создание непротирающихся штанов и защищающих от агрессора рубашек -- материаловедение еще не решило. И до решения, похоже, далеко. Так что попробуйте получить хорошее образование -- и вам всегда будет чем заняться.