# Массоперенос

Леонид Александрович Ашкинази

Картинки отдельно - см. один архив. Текст с картинками - см. другой архив.

Массоперенос


Какой он бывает вообще


Есть ли что-то в этом мире, кроме массопереноса, -- это ведь не только съезжание тела с наклонной плоскости и качание маятника, не только полет Земли вокруг Солнца и Солнца вокруг центра Галактики, и даже не только электрический ток в электролите и электроплите. Ведь и свет отклоняется Солнцем, и электромагнитное излучение давит на крылышко в вакууме и на "солнечный парус". Все это -- массоперенос, осуществляемый отдельными макроскопическими телами, элементарными частицами, квантами. Его анализируют, применяя законы механики и пользуясь для квантов понятием импульса фотона. Если массоперенос осуществляется непрерывной средой, газом или жидкостью, его анализируют, используя другой язык -- понятия давления, плотности, вязкости, конвекции и т. д., а также уравнения газо- и гидродинамики. Разумеется, в газе и жидкости есть отдельные частички, но даже те из вас, кто знает, что воздух состоит из молекул, говорят о температуре, скорости ветра, давлении и влажности. Вообще же, переход от описания частиц к описанию ансамбля -- вопрос непростой и интересный.


Так вот, для массопереноса в жидкости и газе из параметров вещества первостепенное значение имеет вязкость -- именно она определяет, какие нужны силы, то есть перепады давлений, чтобы вызвать те или иные движения газа или жидкости. Тут ситуация проста -- среди газов самый вязкий (при атмосферном давлении и 20 °C) -- неон Ne 3,1.10-5 кг/м.с, сверху вязкость жидкости ничем не ограничена; стекло в окне -- тоже ведь жидкость. Самая малая вязкость среди газов у водорода H2 (0,88.10-5 кг/м.с), среди нормальных жидкостей -- у диэтилового эфира (C2H5)2O (0,22.10-3 кг/м.с) и пентана C5H12 (0,23.10-3 кг/м.с), а среди "жидкостей вообще" -- у сверхтекучего гелия He.


При испарении плотность уменьшается на три порядка, значит -- вещество должно сильно расшириться, значит -- переместиться. Например, кубический сантиметр воды, испарившись при атмосферном давлении, займет почти кубический дециметр -- это ли не перемещение. Поэтому причислим к процессам массопереноса испарение и спросим -- у каких веществ наименьшая и наибольшая скорость испарения. Наибольшая -- у гелия He, точнее, у его изотопа 3He -- у изотопа 4He она меньше. Они кипят при атмосферном давлении при 3,2 K и 4,2 K соответственно. Или можно сказать так -- слой толщиной в один атом (монослой) 4H испаряется за секунду при 0,4 K, 3He -- при 0,2 K.


Медленнее всего из элементов испаряются тантал Ta, вольфрам W и рений Re, они кипят примерно при 5460 °C, 5560 °C и 5600 °C соответственно, а монослой в секунду испаряется с них, соответственно, при 2600 °C, 2700 °C и 2750 °C. Однако нет ли среди тугоплавких соединений (упомянутых выше карбидов) достойных им конкурентов -- подозрение законное: в общем, чем выше температура плавления, тем меньше при одной и той же температуре скорость испарения. Это правило не соблюдается жестко: например, олово Sn и галлий Ga имеют меньшую, чем "положено", скорость испарения, а цинк Zn и кадмий Cd -- большую, но проверить не мешает. Так вот, данные в этой области температур вообще не слишком надежны, но скорее всего HfC и TaC кипят при 5400 °C и 5500 °C, то есть почти не уступают своим металлическим конкурентам. Правда, последние могут им бросить упрек -- мы-де испаряемся добросовестно, а вы при этом разлагаетесь.


Еще и ионная бомбардировка


Для массопереноса, при котором вещество отделяется от твердого или жидкого материала, должны разрываться межатомные связи. Значит, для этого у атомов должна быть энергия. Естественно, она у них есть, причем средняя энергия растет линейно с увеличением температуры. При этом растет и доля атомов (или молекул), которые имеют энергию, достаточную для разрыва связей, то есть для испарения. Но сообщить энергию атомам можно и без нагрева -- например, обрушив на поверхность поток частиц: атомов, ионов, элементарных частиц. И это весьма важная проблема для современной техники, потому, что во многих устройствах поверхности работают именно в таких условиях, и при этом не должны разрушаться. Причем ситуации бывают трех типов.


Первая характерна для электронных вакуумных приборов, например, ламп бегущей волны (спутниковая связь), клистронов (телевидение, радиолокация) и магнетронов (радиолокация, СВЧ-печи). В этих случаях работа прибора связана с работой выхода катода, создающего поток электронов в приборе. А работа выхода сильно зависит от состава поверхности катода, причем влияние на уровне десятых долей монослоя выводит катод и прибор из строя. С материалом катода здесь сделать почти никогда ничего нельзя - можно лишь попытаться сделать менее вредным поток ионов. Для этого надо либо уменьшить концентрацию газов в приборе (особенно газов с большими атомными весами, они вреднее), либо уменьшить энергию бомбардирующих катод ионов, либо попытаться отвести поток ионов от катода.


Вторая ситуация -- когда мы можем выбирать материал и структуру части прибора, разрушаемой ионами или иными частицами, причем нам важно только чтобы материал не разрушался. Дать здесь какие-либо общие рекомендации трудно -- уж очень разнообразны условия работы. Очень ориентировочно можно считать, что к разрушению потоками ионов более устойчивы следующие элементы -- C, B, Be, Al, Ti, V, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Fe, их сплавы и соединения.


Третья ситуация -- когда мы можем выбирать материал и структуру части прибора, разрушаемой ионами или иными частицами, причем нам важно и чтобы материал не разрушался, и какие именно продукты его разрушения попадают в прибор. Это ситуация Токамака, причем там эта проблема столь важна, что она получила имя собственное -- "Проблема первой стенки". Дело в том, что для его работы очень вредны примеси тяжелых ионов в плазме. Это немедленно сокращает список до C, B, Be, Al, Ti, V, их сплавов и соединений. После множества исследований для строящегося во Франции по международному проекту Токамака выбран бериллий. Эта история настолько важна и интересна, что о ней стоит рассказать немного подробнее.


Требования, предъявленные к материалу первой стенки Токамака, открыли новую страницу в материаловедении. Записи на этой странице лишь начаты. Поэтому пока ограничимся перечнем основных процессов, происходящих при таких воздействиях. Во-первых, распыление потоками ионов. Во-вторых, распыление под действием потоков нейтронов. В-третьих, при нейтронной бомбардировке из поверхности стенки вылетают "куски" примерно по 10 мкм3, так называемые "чанги". В-четвертых, вколоченные в материал атомы гелия и водорода собираются в пузыри, и в результате материал "распухает" -- этот процесс называется "свеллинг". Если пузырь образуется близко к поверхности, она вспучивается -- этот процесс называется "блистеринг". В-пятых, шелушение поверхности -- верхняя корка на этом пузыре отваливается; этот процесс называется "флекинг". Получающаяся в результате блистеринга пористая, губчатая поверхность тормозит флекинг, и после разрушения материала на некоторую глубину процесс замедляется. Предложено и целенаправленное применение этого эффекта -- использование поверхности с губчатой, игольчатой (щетка) и сотовой структурой. В последнем случае замедляется и распыление, так как часть материала перепыляется со стенки на стенку, не вылетая в объем. И, наконец, в-шестых, радиационная сегрегация -- под действием облучения ионами меняется состав сплавов, т. е. облучение вызывает диффузию. Ни про один из этих процессов нельзя сказать, что он достаточно изучен и понят. Рассмотрим наиболее изученный из них -- ионное распыление.


Коэффициент распыления (отношение количества распыленных атомов к числу попавших на поверхность ионов) увеличивается с увеличением массы иона и с уменьшением энергии испарения (энергии, необходимой для испарения атома) материала мишени. С увеличением энергии падающих ионов до энергий порядка 10 кэВ коэффициент распыления сначала растет, потом начинает убывать. Однако строгой теории катодного распыления, которая могла бы надежно предсказать экспериментальные данные до их получения, нет. Впрочем, для физики поверхности эта ситуация не нова.


Многочисленные существующие теории катодного распыления можно разбить на две группы: тепловые и механические. Тепловые объясняют распыление нагревом поверхности в месте удара иона и испарением; механические -- столкновением иона с атомами мишени, в результате которого атомы мишени (соударяясь и друг с другом) получают импульс, направленный к поверхности мишени, и вылетают в вакуум. Механические теории отличаются одна от другой гипотезами о конкретном механизме взаимодействия иона с атомами и дают разные результаты, согласующиеся с теми или иными экспериментальными данными. Понятно, почему при больших энергиях коэффициент распыления уменьшается -- падающий ион слишком глубоко забирается в глубь материала и выбитые им со своих мест атомы не добираются до поверхности. Понятно, почему коэффициент распыления мал при малых энергиях. Но гораздо большее количество фактов непонятно или понятно не совсем.


Например, при ионной бомбардировке на поверхности может появиться рельеф, причем довольно сложный. А возможна и полировка, сглаживание поверхности при бомбардировке ионами малых энергий. Это связано, видимо, с тем, что атомы, находящиеся на выступах, имеют меньшую энергию связи (их нужно оторвать от меньшего количества атомов), и поэтому можно так выбрать энергию ионов, что эти атомы будут распыляться сильно, а остальные -- слабо. При высокой плотности потока ионов, бомбардирующих электрод, концентрация внедренных в него атомов и возникших в нем дефектов решетки достигает таких значений, что кристаллическая решетка полностью разрушается и материал переходит в аморфное состояние. При этом исчезает четко выраженная температура плавления, и эта непонятная смесь металла и газа начинает ползти, оплывать (как свеча) под действием силы тяжести.


Но то, что происходит при катодном распылении многокомпонентных соединений, устроено еще сложнее. Можно еще догадаться, почему примесь одного металла к другому иногда вызывает образование рельефа при распылении: слабо распыляющаяся примесь, если ее атомы сосредоточены на каких-то участках, защищает от распыления находящийся под ней материал. Но почему добавка нескольких процентов висмута к меди увеличивает коэффициент распыления наполовину, почему добавление нескольких процентов алюминия к золоту снижает распыление в десять раз -- неизвестно. Для распыления сплавов существует несколько теорий, иногда то одна , то другая способны правильно предсказать результаты отдельных экспериментов.


Массоперенос при протекании тока


Самое очевидное -- массоперенос при электролизе расплава. Он тем больше, чем больше масса ионов и меньше их заряд, и меньше -- если ионы легкие, а заряд больше. В первом случае наше внимание привлекает CsI (он плавится примерно при 630 °C), во втором -- BN (он плавится при 3000 °C). При этих температурах они уже прилично проводят ток, но вообще-то для массопереноса при ионной проводимости расплав не обязателен. В твердой фазе массоперенос происходить тоже будет -- числу Фарадея безразлично, о каком состоянии идет речь. А если говорить не о расплавах, а о растворах, то массоперенос будет только больше за счет сольватации -- каждый ион будет волочить за собой оболочку из молекул растворителя. Правда, у BN плохо с растворимостью, так что придется ограничиться LiF.


Теперь посмотрим на электронные проводники. При самом обычном токе в проводе переносится не только заряд, но и масса, хотя отношение массы к заряду -- это отношение массы электрона к его заряду, примерно 5,7·10-12 кг/Кл. Ровно то же происходит при протекании электронного тока в вакууме, а при протекании ионного тока в вакууме перенос массы будет того же порядка, как в электролите.


Сложнее ситуация в плазме, где текут одновременно и электронный ток, и ионный. Если длины свободного пробега и энергии ионов и электронов примерно равны, то -- попробуйте показать это расчетом -- добавка к тепловой скорости, которую приобретают частицы под действием поля, обратно пропорциональна корню из массы, а "поток массы", соответственно, -- просто корню из массы. Ток в такой плазме -- это преимущественно ток электронный, но массу переносят в основном ионы. В неравновесной плазме, когда энергия электронов может превосходить энергию ионов, например, на два порядка, тепловые скорости электронов оказываются больше, время между соударениями и влияние на их скорость внешнего поля, соответственно, меньше, превосходство электронного тока над ионным уменьшается, и их роль в переносе массы может быть и сравнимой.


Но в обычных металлах тоже есть свои хитрости. Электроны, разогнанные полем, тормозятся ионами и отдают им не только энергию, нагревая проводник, но также и передают часть импульса. Это приводит к явлению, называемому электропереносом. Эффект растет с увеличением плотности тока, а большую плотность тока человек использует в микросхемах -- токи там небольшие, но проводники с каждым годом делаются все тоньше. Электроперенос приводит к возникновению дефектов в проводящих дорожках и может привести к выходу микросхемы из строя. В промышленности электроперенос применяется для очистки жидких металлов от примесей: поскольку ионы основного металла и примеси взаимодействуют с электронами по-разному, то ионы примеси будут перемещаться; но к аноду или катоду -- зависит от многих причин. Кроме того, эффект может применяться для разделения изотопов - ионы более легкого изотопа сильнее увлекаются электронами и поэтому перемещаются к аноду.


Диффузия и не только


Что такое диффузия, мы вроде бы знаем из учебника, но знаем плохо. Диффузию часто путают с другими механизмами перемещения вещества. Из книги в книгу повторяется одна и та же ошибка -- объяснение диффузией распространения запаха духов в комнате. Между тем характерная длина диффузии в газе за 10 секунд -- около 3 мм. Из книги в книгу приводится примеры диффузии в жидкостях, но не говорится, что и конвекция, и вызванные другими причинами движения газа и жидкости запросто маскируют диффузию. В жидкости характерное расстояние диффузии за 20 минут -- около 1 мм. А тут стакан становится синим за минуту.


С диффузией в твердых телах тоже не все хорошо. Например, обычно приводится пример с прижатием двух брусков -- из свинца Pb и золота Au. Возможно, что по традиции -- именно на этой паре металлов была впервые (в 1896 году) обнаружена диффузия. Одно из необходимых условий -- высокий коэффициент диффузии, и в данном случае условие выполнено, но есть еще одно условие -- какое? Подумайте, а пока вернемся к газам и жидкостям. Диффузию характеризуют "коэффициентом диффузии". Сначала дадим точное определение, а потом объясним "на пальцах", что это значит. Коэффициент диффузии D связывает поток вещества N и градиент концентрации, то есть величину, показывающую, как с координатой X меняется концентрация C, а именно N = D·(?C/?X). Размерность N -- кг/м2с, C -- кг/ м3, следовательно D -- м2/с. Для газов он тем больше, чем легче и меньше атом (или молекула), поэтому на одном конце шкалы располагается He )1,6·10-4 м2/с) и H2 (1,3·10-4 м2/с), а на другом, например, Xe (0,048·10-4 м2/с) и UF6 (0,016·10-4 м2/с). Эти величины характеризуют поток атомов однородного газа; казалось бы, о каком градиенте здесь может идти речь -- газ однороден, ?C = 0, сколько ни делай ?X. Но ведь атомы-то продолжают двигаться, просто мы этого не замечаем, поскольку они одинаковы. Вот если сделать их разными, используя изотопы, то мы сможем оценить, как диффундирует вещество само в себе; соответствующее D называется "коэффициентом самодиффузии". Если же у нас имеется смесь газов, то мы можем измерять концентрации газов по отдельности, и окажется, что D зависит от обоих газов. Например, в смеси Kr + H2 -- 0,6·10-4 м2/с, а в смеси Kr + Xe -- 0,08·10-4 м2/с.


Интуитивно понятно, что коэффициент диффузии в жидкостях может быть очень мал -- то есть так же мал, как в твердых телах, потому что аморфное твердое тело и жидкость -- почти одно и то же. Например, коэффициент диффузии воды в глицерине -- 0,008·10-9 м2/с. Но может он быть и относительно велик, например, коэффициент диффузии иода в уксусной кислоте -- 3,6·10-9 м2/с.


Теперь обещанное "D на пальцах". Среднее расстояние, которое проходит диффундирующая частица за время t, или характерное расстояние диффузии, будет (Dt)1/2. Поэтому мы всегда можем пересчитать D в расстояние, которое будет охвачено процессом за время t. Например, для газов при D от 0,016·10-4 м2/с до 1,6·10-4 м2/с и времени процесса t = 10 сек расстояние составит 4-40 мм, а для жидкостей при D от 0,008·10-9 м2/с до 3,6·10-9 м2/с и времени процесса t = 100 сек расстояние составит 0,03-0,6 мм. Если, конечно, не взбалтывать...


Жизнь в твердом теле


Прежде всего -- сложности на границе: процессы на границе объекта или материала могут влиять на диффузию. Например, помните цилиндр из свинца и цилиндр из золота -- их прижимали для того, чтобы был хороший контакт. Именно для увеличения площади контакта брали мягкие металлы и прижимали их друг к другу. Правда, тут есть еще проблема, и не одна. На поверхности свинца на воздухе образуется слой оксида, который может тормозить переход атомов из одного металла в другой. Но и это не все -- для диффузии атому надо как-то перемещаться внутри решетки (своего или чужого металла), а для перехода в чужой металл атому надо оторваться от своей решетки и втиснуться в чужую. Любой из этих процессов -- отрыв от своих, внедрение в чужих, внедрение в оксид, диффузия в оксиде, отрыв от оксида -- может оказаться ограничивающим диффузию. Причем все эти процессы по-разному зависят от температуры, а собственно диффузия (до нее мы еще не добрались! -- "долог путь до Типперери") с ними не советуется и зависит по-своему. Поэтому может прекраснейшим образом оказаться, что при одних температурах доминирует один процесс, а при других -- другой.


Теперь обратимся к собственно диффузии внутри твердого тела. Существует много механизмов диффузии. Если это не монокристалл или аморфное вещество, то твердое тело состоит из отдельных маленьких кристалликов, а у них есть грани, границы. Так вот, по этим граням-границам и может в глубь монолитного, казалось бы, материала идти диффузия. Сначала вдоль граней, а потом расползается внутрь кристалликов. Причем миграция по границам преобладает при низких температурах, примерно до 0,5 Tпл -- половины температуры плавления, естественно, в Кельвинах. В этом случае говорить о конкретных значениях коэффициента диффузии придется с оговоркой -- для материала с кристаллами такого-то размера. А еще кроме граней есть ребра, и некоторые работы отмечают ускоренную диффузию именно вдоль ребер.


В твердом теле, даже если не обращать внимания на грани и ребра, тоже есть несколько механизмов диффузии. Атом может просто протискиваться между другими -- диффузия по "междоузлиям", причем эти междоузлия, "пустые места" внутри кристалла, бывают разные. Атом может пробираться по вакансиям, и учтите, что вакансии тоже бывают разные. А еще атом может обмениваться местами с соседями: "Ты на мое место, а я -- на твое. Обойдемся без риэлтеров", -- говорит один атом другому. "Ты что, энергии много потребуется", -- отвечает тот.


Раз диффузия связана с разрывом связей в решетке и перемещением атомов, как и плавление, то следует ожидать, что наиболее медленной она будет в тугоплавких веществах. Это действительно примерно так и есть, принято считать, что при температуре 0,7 Tпл коэффициент D = 10-14-10-16 м2/с (разброс еще два порядка), а поблизости от Tпл около 10-12 м2/с (и разброс меньше). Например, при 2000 °C у вольфрама D = 10-16 м2/с, а у углерода -- на три порядка меньше. Еще медленнее идет диффузия в сверхтугоплавких соединениях, наших старых знакомых ZrC и HfC. На другом конце шкалы, например, натрий Na -- у него D = 10-12 м2/с при 95 °C -- для него это близко к плавлению. Но это все самодиффузия, а диффузия примесей зависит от свойств примеси, например, размера атома.


Рекордсменом по скорости диффузии, как кажется, должен быть водород H -- у него самый маленький атом. Наиболее шустро диффундирует он в железе Fe и палладии Pd -- в районе 1000 °C для этих пар D будет около 10-7 м2/с и 10-6 м2/с соответственно. Но бывают и загадочные ситуации -- например, на порядки быстрее других металлов диффундируют медь Cu и никель Ni в германии Ge и олове Sn. Но вообще-то известно много ситуаций аномально быстрой диффузии, и трудно сказать, когда она быстрее всего -- слишком разнообразны условия. Но вообще-то чем больше в кристалле "пустого места", тем быстрее пойдет диффузия, и вот почему. "Очень пустое место" -- это открытая поверхность. А для перемещения атома по поверхности ему отрываться от меньшего количества соседей, то есть ему достаточно иметь в несколько раз (точнее -- в 2-3 раза) меньшую энергию. Поэтому, например, можно ожидать быстрой диффузии в графите -- вдоль плоскостей, а также в конструкциях из графена, то есть из углеродных плоскостей, из моноатомных слоев.


Здесь было бы логично привести данные по диффузии по поверхности, или, как ее иногда называют, поверхностной миграции. Известны несколько ее механизмов - например, атомы могут ползать поодиночке, а могут группами. Если сорбированные атомы сильно притягиваются подложкой, то первый слой "примерзает" к подложке, и перемещение идет не по подложке, а по этому слою. Могут ползать по поверхности и двумерные образования, нечто вроде очень маленьких кристаллов. Характер диффузии зависит от того, кто на ком сорбирован, сколько атомов на подложке и от температуры. Однако все данные, касающиеся поверхности, имеют очень большой разброс. Можно лишь очень ориентировочно сказать, что соответствующий коэффициент диффузии при температурах, близких к плавлению, будет порядка 10-8 м2/с.


И еще один вопрос насчет водорода. У него самый маленький атом, но его молекула больше атома гелия He. И действительно, в диэлектриках лучше всего диффундирует именно гелий - например, через кварц он при комнатной температуре диффундирует лишь на порядок медленнее, чем водород через железо. Что может быть этому причиной? Подсказка -- водороду недостаточно летать над металлом, чтобы оказаться диффундирующим в металле. По дороге он должен побывать на поверхности металла, в зале прилета аэропорта. Что может там с ним произойти?


Кое-что о роли диффузии в жизни


Мы не обсуждали роль электропроводности и теплопроводности в жизни -- потому, что она, хоть отчасти, но очевидна. Ток идет -- лампочка светится, лифт едет, монитор показывает картинки. Тепло распространяется -- нам делается холодно или тепло. С диффузией дело обстоит сложнее -- распространение запаха духов и окраски жидкости в стакане -- некорректные примеры, а корректные -- не очевидны. Заметим, что в преподавании это ситуация не единичная - например, волны на поверхности воды в пруду подчиняются не тем уравнениям, которые написаны рядом с картинкой.


Диффузия играет важную роль в различных областях науки и техники, во многих процессах, происходящих в живой и неживой природе. Например, она влияет на протекание многих химических реакций и процессов, на испарение, конденсацию, кристаллизацию, растворение, набухание, сушку, горение. Диффузия влияет на работу атомных реакторов, электронных ламп и полупроводниковых приборов, батареек и аккумуляторов. И даже на работу конструкций -- ползучесть металлов, изменение размеров деталей под нагрузкой -- это тоже диффузия. На диффузии основаны многие технологические операции -- спекание порошков, многие процессы обработки металлов (азотирование и цементация сталей, гомогенизация сплавов, сварка, очистка от некоторых примесей), дубление кожи, крашение волокон и тканей. Именно диффузия водорода через палладий используется для получения особо чистого водорода.


Диффузия газов в металлах и диэлектриках важна для работы вакуумных приборов, причем по двум причинам. Во-первых, растворенные в материалах газы при работе прибора диффундируют к поверхности деталей, десорбируются с нее, попадают в вакуумный объем и начинают плохо себя там вести: взаимодействовать с материалами других деталей, а при большой концентрации -- попросту рассеивать электронный поток. Во-вторых, диффузия газов из атмосферы (в первую очередь -- натекание гелия через стекло и водорода через металлы) вполне способна повлиять на работу прибора.


Диффузия, которая во многих случаях определяет срок службы материала и изделия, ускоряется при воздействии на материал потоков частиц. Поэтому понятен интерес к ней со стороны разработчиков атомных и термоядерных реакторов. Облучение потоками частиц используют как инструмент и химики -- и в этом случае тоже немедленно возникает вопрос о воздействии этого облучения на материалы, из которых сделано оборудование. Куда ни кинь -- везде или клин, или диффузия (причем последняя -- чаще).


Закономерностям диффузии подчиняются процессы миграции элементов в недрах планет и звезд (о Земле уж не говорим), а также внутри вас, уважаемый читатель. Внутри вас идут многие тысячи процессов диффузии. Без некоторых мы не прожили бы и нескольких минут. Как вы думаете, почему?