# Поверхность и что на ней происходит

Леонид Александрович Ашкинази

Поверхность и что на ней происходит


Проявить твердость


Для многих практических применений имеет значение то, что мы называем твердостью. Вроде бы всем понятно, что это такое. Например, твердость характера -- пил и буду пить! Не учусь и не буду учиться!


Способов измерения твердости в технике используется несколько, и все они так или иначе имитируют условия эксплуатации, то есть внедрение в материал чего-то, сделанного из другого, способного внедряться в него, то есть более твердого, материала. В качестве внедряемого объекта, его называют индентором, используется либо стальной шарик (который, как вы понимаете, не во все можно внедрить), либо алмазная пирамидка. В разных способах шарики, пирамидки и прилагаемые усилия разные, но критерием твердости всегда является размер остающегося отпечатка. Минералоги используют другой метод измерения твердости -- они царапают один материал другим. Обратите внимание, что, если попытаться связать твердость с основными параметрами, то окажется, что она связана с ними неоднозначно. Для пластичных материалов твердость опирается на предел текучести, а для хрупких -- на предел прочности.


Сказать, какой материал является самым мягким, очевидно, невозможно -- в мягкое все эти шарики и пирамидки будут просто проваливаться. Из металлов самый мягкий, наверное, цезий Cs, особенно в жаркую погоду (он плавится при 28,4 °C). Самым твердым на сегодня является алмаз, следующий -- нитрид бора BN (одна из модификаций). Разные грани монокристалла алмаза имеют разную твердость, но BN уступает, хотя и немного, даже менее твердой из них. Согласно публикациям одной группы авторов, был получен материал тверже алмаза -- фуллерит, материал на основе молекул фуллерена C60. Однако это пока что темный вопрос... как насчет фонарика?


Что касается практических применений, например, в качестве абразива, то важны и другие свойства: теплопроводность (зона обработки греется), химическая стойкость, причем именно в тех условиях, которые создаются в зоне реза, стоимость. Так что применяются далеко не только эти рекордсмены.


Кроме твердости, существуют еще понятия микротвердость и, естественно, нанотвердость. Это те же твердости, но измеренные при малых нагрузках и, соответственно, охватывающие меньшую площадь поверхности. Для неоднородных материалов, например, если мы имеем более твердые включения в менее твердую матрицу, микро- и нанотвердость могут быть разными, в зависимости от того, попали ли мы индентором, то есть тем, что внедряем, в мягкое или в твердое место. И во втором случае результат будет выше, чем при измерении просто твердости, то есть на относительно большом участке поверхности. Но будет ли он соответствовать твердости "истинно твердого" включения?


Прижмись ко мне покрепче


Раз уж мы заговорили об абразивах, то пришла пора вспомнить про трение, износостойкость и адгезию. Все эти три процесса происходят на поверхности, что немедленно делает задачу на ступень сложнее и более того, на границе двух материалов, то есть сложность поднимается еще на ступень вверх. Формально -- просто потому, что для описания ситуации требуется больше параметров: в список войдут параметры не одного материала, а двух, и еще параметры взаимодействия (например, скорость взаимного перемещения и сила прижатия). Чтобы представить себе, во что выльется этот ужас, рассмотрим простенькую ситуацию. Пусть материал характеризуется пятью параметрами, принимающими по пять значений каждый. В этом случае у нас, во всей нашей вселенной, будет 55 = 3125 материалов -- согласитесь, что это весьма скромно, в реальности их порядка на три больше. Одних только сталей человечество придумало более тысячи! А сплавов других металлов, а неметаллов, а композитов -- не счесть. Ну ладно, пусть мы такие несчастные и в нашей маленькой вселенночке, находящейся то ли в стагнации, то ли в стагфляции, есть всего 3125 материалов. Но сочетаний из двух материалов будет уже 9765625 -- почти 10 миллионов. Да, и еще скорость с прижатием, тогда 39062500. Впрочем, 10 миллионов или 40 -- уже без разницы.


И это еще далеко не все. Потому что, если говорить серьезно, у поверхности любого материала параметров существенно больше, чем у объема. Хотя причина этого не вполне честна... Казалось бы, у поверхности параметров может быть и меньше, чем у объема. Например, плотность или удельный вес -- этот параметр есть у объема, но его нет у поверхности. Расстояние между атомами -- это есть и у него, и у нее. Дислокации -- они есть у него и в некотором смысле (отклонения структуры от идеальной) у нее, но не факт, что у нее их больше, скорее наоборот. Так что вроде бы победитель не очевиден. Но беда в том, что поверхность -- это некое идеальное, геометрическое понятие; а с точки зрения физики, поверхность -- это и объем! Потому что приповерхностные слои принимают участие во всех поверхностных процессах. Например, некая реакция идет на поверхности -- но материал для нее подается диффузией из объема. И более того, в результате этих самых поверхностных реакций и процессов (например, испарения) состав материала вблизи поверхности изменяется, формируется так называемый приповерхностный слой, который всегда молчаливо причисляют к "поверхности".


Поэтому не удивляйтесь словам Вольфганга Паули, который сказал: "Поверхность придумал дьявол".


А изучать и исследовать поверхность и процессы на ней вообще, а трение, износ и адгезию -- в частности, конечно, надо. Потому что в мире более трети энергии идет на преодоление сил трения, а четверть металла расходуется на восстановление потерь, связанных с износом деталей и узлов в машинах. Самые совершенные двигатели внутреннего сгорания тратят от 12 до 20 % углеводородного горючего на преодоление своих собственных внутренних механических потерь, плюс не менее 10 % потерь в трансмиссии, итого -- до 30 % горючего расходуется на преодоление трения. А если вспомнить, что трение существенно и для работы компьютера, и для работы вашего уважаемого организма... а кстати, где именно?


Очень упрощенно картина трения выглядит так -- материалы соприкасаются, контактируют по маленьким площадкам "истинного контакта", успевают образовать мостики единого материала, которые при движении тут же срезаются. Второй механизм -- более твердый материал врезается своими микровыступами в менее твердый и начинает при движении пропахивать в нем борозды. Если мы хотим ослабить трение, надо прежде всего применить жидкую смазку -- она частично или полностью разделит поверхности. А если такой смазки нет, то для уменьшения трения материалы надо использовать твердые (чтобы меньше "врезались" и были меньше площадки истинного контакта) и разнородные (чтобы хуже образовывался или был менее прочен "единый материал").


Отчасти это подтверждается -- коэффициент трения у твердых веществ, в паре алмаз/алмаз -- 0,1, сапфир/сапфир (Al2O3) и карбид вольфрама/ карбид вольфрама (WC) -- 0,2, а мягких, в паре алюминий/алюминий (Al) и серебро/серебро (Ag) -- 1,4. Но это на воздухе, когда на поверхности есть окисленная пленка, сорбировавшая влагу и вообще все на свете. А если поверхности очистить и поместить в вакуум, не давая загрязниться, то для алмаза мы получим не 0,1, а 0,4 и для сапфира -- 0,6. Пара никель (Ni)/вольфрам (W): на воздухе -- 0,3, в вакууме -- 0,6. Пары никель/никель (Ni) и медь/медь (Cu): на воздухе -- 0,5, а в вакууме -- 4,8! Больших цифр я не встречал.


Однако человечество интересуется в основном уменьшением трения. В качестве рекордсменов обычно называют фторопласт-4, он же тефлон в паре с тефлоном же, или с металлами -- 0,03-0,04. Если нужна большая термостойкость, то к нашим услугам "твердые смазки" -- графит (С) и дисульфид молибдена (MoS2), обеспечивающие коэффициент трения 0,03-0,04. Он зависит от скорости и давления, так что может быть и заметно больше; это же относится к тефлону. Низкое трение графит и дисульфид молибдена обеспечивают потому, что распадаются на микрочешуйки, на плоскости, сложенные шестиугольниками из атомов углерода. Эти плоскости слабо связаны друг с другом и легко друг по другу скользят. Правда, графит перестает быть хорошей смазкой в вакууме: его коэффициент трения возрастает катастрофически -- до 0,8.


Причина этого такова -- чтобы быть хорошей смазкой, чешуйки графита должны хорошо держаться на обеих трущихся поверхностях, так, чтобы на самом деле терлись чешуйки по чешуйкам, а не чешуйки по металлу. Графит хорошо держится на металле за счет дипольного момента, который возникает, если он окислен по краям, то есть если плоскости обрамлены кислородом. На воздухе это так и есть, а в вакууме и после прогрева кислород улетает. А у чешуек дисульфида дипольный момент (связь Mo-S) есть и так, кислород им для этого не нужен. Впрочем, фторированный графит, то есть с "обрамлением" из фтора F, работоспособен в вакууме.


Иногда как пример низкого трения приводят лед -- при скольжении конька коэффициент трения составляет 0,015. В качестве объяснения обычно называют понижение температуры плавления льда при повышении давления. Температура плавления льда (как и нескольких других веществ) действительно понижается при некотором повышении давления, но, согласно некоторым оценкам, этого понижения недостаточно для плавления. Поверхностный слой льда и сам по себе обладает свойствами, отличающимися от свойств объема, причем эти отличия зависят от температуры. В паре лед/лед коэффициент трения около 0,5 при низких температурах (порядка -50 °C) и 0,05-0,1 при высоких (выше -20 °C). Вы можете со временем попытаться решить эту задачу.


Но есть в области трения задача важнее катания на коньках. Например, трение в протезах суставов, причем в так называемых "физиологических условиях". С одной стороны, это хорошо -- со смазкой. С другой стороны, принципиально важным оказывается износ -- ибо продукты износа попадают в организм, который не знает, что с ними делать. Возможно, что оптимальное решение -- пара полиэтилен/керамика с коэффициентом трения 0,01.


Если и есть что-то туманнее и запутаннее трения, то это его братец -- износ. В литературе рассматривается более десяти механизмов износа, и все они зависят от материалов и режима трения (скорости, давления, температуры, смазки). В целом и общем можно лишь сказать, что износ обычно меньше, если меньше трение, потому что чем меньше сила, тем меньше разрушение. Кроме того, износ уменьшается с увеличением прочности -- при прочих равных условиях прочный материал медленнее разрушается. Например, есть успешные попытки создать износостойкие покрытия на основе карбидов TiC, WC, SiC.


В литературе встречается выражение "безызносное трение". В рекламных публикациях оно означает желание привлечь покупателя. В тех же случаях, когда за ним что-то стоит, это может означать следующее. Первый вариант -- это создание на поверхности структур (например, пористости или лунок), которые удерживают смазку, действительно уменьшая трение и, в какой-то мере, износ. Второй вариант, более интересный, когда происходит разделение компонентов материала (например, сплава) и один, более прочный компонент, формирует пористую структуру, а второй, более мягкий, заполняет поры или лунки, начиная играть роль смазки. Наконец, третий -- формирование на поверхности мягкого материала (из исходного материала и компонентов смазки слоя), который сам по себе играет роль смазки, уменьшает трение и, в какой-то мере, износ. Заметим, что если трущиеся поверхности не имеют выхода "наружу" и могут лишь обмениваться материалом, то, действительно, можно получить отсутствие износа. Однако в реальной эксплуатации такие условия встречаются не всегда.


И учтите, что не только капля точит камень, но и рука человека способна изнашивать металл. Ну и два вопроса -- что в данном случае изнашивала рука? Почему капля точит камень?


Ой! А есть еще трение качения, у которого совершенно другой механизм, нежели у трения скольжения (хотя дольше всего будет катиться -- при прочих равных условиях -- алмазный шар по алмазной плоскости), а еще есть трение верчения, и что вы думаете про его механизм?


Адгезия и клеи


Если мы посмотрим вокруг себя, то увидим, что почти все вещи сделаны из нескольких контактирующих материалов. Единственное очевидное исключение -- лист бумаги, и то лишь до того, как на нем что-то написано. Причем количество разных материалов в одной вещи может быть и десятки, и сотни. И, наверное, больше. Техника все время развивалась по пути создания новых материалов и совмещения их в изделиях, и вряд ли она от этой возможности откажется. Поэтому восторженные крики насчет новой эры, 3D-принтеров, завтра сделаем компьютер, завтра сделаем двигатель, завтра то, завтра се... все это могут писать только журналисты, не понимающие, из чего сделано то, чем и на чем они пишут. Полагающие, что мир устроен, как песок, песочница, формочки и куличики. Ибо уже подгузничек устроен сложнее.


Техника состоит из великого множества материалов. Многие из них "просто контактируют", то есть они не должны ни взаимодействовать, ни разрушать друг друга. Но многие должны крепко друг за друга держаться. Краски -- на бумаге, лыжные крепления -- на лыжах, изоляция -- на проводах, уплотнения -- на дверце холодильника... с едой. И все эти соединения должны иметь определенную прочность на отрыв. Способность противостоять попыткам отделить один материал от другого называется адгезией. Она определяет капиллярность, смачиваемость, поверхностное натяжение, она существенна для трения, склеивания, пайки, сварки, нанесения покрытий. Адгезия матрицы и наполнителя композитов влияет на их прочность.


После всего, сказанного выше, вас не должно удивить, что с теорией адгезии дело обстоит не очень хорошо. Сложности проистекают от того, что это поверхностный эффект, и от того, что если мы соединяем два разных материала, то имеем "бонус трек" -- удвоенное количество параметров и умноженное во много раз количество сочетаний их значений. Существуют по крайней мере четыре механизма адгезии. Прежде всего, между материалом и адгезивом происходит молекулярное взаимодействие, которое в некоторых случаях переходит в химическую реакцию. Электрическая теория адгезии основывается на образовании двойного электрического слоя при контакте двух тел. В этом случае влияние на прочность склеивания оказывает наличие в молекулах клеящего вещества и объекта склеивания полярных групп, и адгезия обуславливается притяжением зарядов. Диффузионный механизм -- это процесс диффузии клеящего вещества в материал, в чего результате исчезает резкая граница между склеиваемой поверхностью и клеящим веществом, а переходной слой оказывается достаточно прочен. И наконец, механическое сцепление клея и материала -- проникновение жидкого клея в поры склеиваемых материалов и образование (после затвердевания клея) мостиков, "заклепок". Этот процесс идет только если хотя бы один из склеиваемых материалов пористый.


Во многих случаях от соединения нужна не просто прочность, а прочность в конкретных условиях эксплуатации -- например, вибро- или ударопрочность. Иногда принципиально важно что-то другое, например, герметичность или низкая газопроницаемость. В вакуумной технике говорят "вакуумная плотность", и их требования обычно жестче -- если вы не разрабатываете бактериологическое или токсинное оружие (конкретные числовые значения одного порядка). В вакуумной же технике важно давление пара материала образующегося соединения -- оно не должно быть слишком велико. Это требование ограничивает, например, выбор припоев -- легкоплавкие припои часто дают шов, материал которого имеет высокое давление пара. Иногда важны электрические свойства соединения -- оно должно иметь низкое сопротивление, как соединяемые металлы. Особая проблема -- если мы хотим соединить пайкой два сверхпроводника. Или наоборот, высокое, если мы соединяем диэлектрики и хотим сохранить диэлектрические свойства. В некоторых случаях важна способность пережить дальнейшие технологические процессы, например, если материалы соединяются, а потом как-то обрабатываются. Часто есть какие-то существенные ограничения на сам технологический процесс -- когда соединяемые детали, скажем, нельзя сильно нагревать или когда сам процесс соединения должен происходить под водой (и нечего удивляться, существуют и подводная сварка, и склеивание под водой). При соединении хрупких материалов, то есть стекла и керамики, с металлами должны быть согласованы коэффициенты термического расширения, иначе при охлаждении (от температуры, при которой происходит соединение) спай сам по себе разрушится -- прилагать внешние усилия и не придется.


Классифицировать ситуации соединения двух материалов или деталей непросто, -- многие методы плавно переходят один в другой, а некоторые накладываются, порождая гибриды. Наверное, первым следует признать деление ситуаций на соединение (1) детали и материала, (2) двух материалов и, наконец, (3) двух деталей.


Соединение детали и материала -- это нанесение всяческих покрытий (окраска), изменение поверхностного слоя посредством взаимодействия с газом или жидкостью (азотирование стали, анодирование алюминия). Вопрос о прочности нанесенного или измененного слоя возникает и в этом случае -- он может отслаиваться из-за термических напряжений, возникающих при изменениях температуры, из-за вибраций и ударов. Соединение двух материалов -- это, скажем так, некоторая экзотика, но она тоже возможна: представьте себе, что вы распыляете одновременно два разных вещества, и получающиеся частички тут же слипаются и образуют единый композиционный материал.


Далее рассмотрим только неразборные, точнее -- не предназначенные для разборки, соединения. Болты, винты, гайки и т. п. -- побоку. А заклепки? -- они тоже "наразборные", хоть их зачастую и разбирают пытливые юные неестественноиспытатели. Наверное, надо разделить на ситуации, когда между материалами возникает существенное химическое взаимодействие, межмолекулярные связи, или только физическое, трение? Но, согласно современным теориям, трение тоже обязано химическому взаимодействию (механизм "сваривание-срез"). В общем, попытка дать точное определение заводит в такой лес, в такую чащу... Так что сделаем вид, что мы забыли про заклепки и пойдем дальше.


Ситуации неразборного соединения двух деталей принято делить на (1) ситуации, когда в зону соединения не вносятся какие-либо третьи вещества, кроме двух соединяемых, и (2) когда вносятся. Первый случай -- это сварка, второй -- (2) пайка, если есть нагрев до плавления этого третьего, и (3) склейка, когда нагрева нет. Эта классификация, как и, наверное, все инженерные классификации, не жестка; важны еще роль первооткрывателя (кто первый придумал, назвал и внедрил) и традиции. Например, есть "термокомпрессионная сварка" -- детали нагреваются и сильно сжимаются, но не плавятся. И есть сварка "под флюсом", когда вещество вносится, но не становится потом частью детали, как при пайке, а лишь (хорошенькое лишь!) защищает детали от окисления в процессе сварки.


В целом технология сварки и пайки усовершенствована достаточно, чтобы проблемы собственно прочности были решены. То есть во многих случаях материал шва не менее прочен, чем более слабый из соединяемых материалов, и уж во всяком случае удовлетворяет требованиям по прочности. Сложнее обстоит дело с вибростойкостью и возможностью дальнейшей обработки. Переходные слои, которые образуются при сварке, иногда состоят из "интерметаллидов", соединений металлов, которые бывают хрупки. Ну, в этом случае применяют пайку. В целом техника сварки и пайки достигла состояния, когда большинство материалов так или иначе соединить удается, и прочность соединения не уступает самим соединяемым материалам. Но есть несколько особо сложных случаев


Один из них -- полиэтилен и фторопласт. И это не случайно: материалы с самым низким трением - это материалы с самой низкой адгезией. Только после сложной обработки поверхности ("активирования") удается получить прочность склейки 14 МПа (1,4 кг/мм2) -- это лишь вдвое меньше, чем у самого фторопласта. Другой сложный случай -- клеи для склеивания под водой. Вообще-то они существуют, но обеспечивают довольно скромную прочность склейки 10МПа (1 кг/мм2). Каракатицы и мидии создали такой клей давным-давно - для этого у них есть специальные клетки, да и не только они. И биологи пытаются создать подводный клей на основе клея мидий. Скорее всего, это у них получится... и интересно бы его попробовать на суше и на полиэтилене с фторопластом. Вдруг мидия и с этим справится?