# Диффузия: кого, куда, и вообще

Леонид Александрович Ашкинази

Диффузия: кого, куда, и вообще


В школьном курсе физики обычно упоминается два примера диффузии - кусок свинца и кусок золота, который прижали друг к другу, и флакон с духами, который открыли в комнате. Первая ситуация намного сложнее, чем кажется, а во второй ситуации запах распространяется в основном вообще не из-за диффузии. Объединяет же эти две ситуации то, в обоих случаях происходит распространение одного вещества в другом. Но для того, чтобы можно было говорить о диффузии, даже это не обязательно! Потому что есть понятие самодиффузия. С другой стороны, не всякое распространение стоит называть диффузией. Однако попробуем рассказать об этом по порядку.


Начнем именно с этой самой самодиффузии. Которых даже есть две - объемная и поверхностная. Пусть у нас есть кусок вещества, причем пусть все атомы одинаковы - то есть кусок элемента. Эти атомы колеблются вокруг положений равновесия, причем амплитуды колебаний сами могут изменяться. Вот некоторый атом так сильно отклонился от положения равновесия, что вообще не вернулся обратно, а переместился в другое "устойчивое положение" и, естественно, занялся колебаниями вокруг него.


В этом месте критически мыслящий школьник должен задать вопрос - оба процесса зависят от времени, как мы их разделим? Может он вообще только и делает, что прыгает? Ответ звучит так - оцените и сравните время колебания атома в решетке и среднее время перескока атома в соседнее положение. Очень грубая, очень приближенная оценка дает для этих времен значения 10-12 сек и 10-5 сек соответственно. То есть атом перемещается в соседнее положение, совершив, в среднем, десять миллионов колебаний. Кстати, подумайте, как можно оценить эти времена.


[Максимальную скорость движения атомов в процессе колебаний можно оценить, приравняв тепловую энергию кинетической. Время соответственно будет иметь порядок амплитуды колебаний, деленной на эту скорость. Амплитуда -- явно не более десятой доли межатомного расстояния. А среднее время перескока оценим, как отношение расстояния диффузии, деленное на время диффузии. Цифры возьмем для школьного примера со свинцом и золотом, например, 5 лет и 1 мм, впрочем, различие ответов так велико (7 порядков), что конкретные цифры не столь важны]


Но если атомы одинаковы, то как определить, что они перемещаются? Надо как-то их пометить -- так, чтобы это не повлияло на их перемещение, но позволило отличать одни от других. Предположим, нам надо исследовать самодиффузию в каком-то элементе. Возьмем немножко изотопа этого элемента, добавим его в какое-то место образца и посмотрим, как эти редкие атомы расползаются по образцу. Особенно это удобно делать, если добавленный изотоп радиоактивен -- тогда мы можем измерять активность разных частей образца. Соответствующий метод называется довольно естественно - "метод меченых атомов".


Правда, тут есть одно возражение. Атомы изотопов одного элемента имеют разную массу, а масса влияет на колебания. Поэтому атомы добавленного изотопа могут диффундировать не совсем так, как атомы исходного образца. Обычно этим пренебрегают, но при необходимости данный эффект можно попытаться обнаружить -- подумайте, как.


[Использовать в качестве "метки" разные изотопы, с разной массой атома, и посмотреть, одинаковые ли результаты получатся. Разница обнаружится, и это видно из ответа на предыдущий вопрос -- как только мы произнесли слово "колебания", вспоминается груз на пружине... Скорость диффузии зависит от корня из массы, и для конца таблицы эффект отношение разности массы изотопов к массе невелико. Поэтому , в частности, диффузионное разделение изотопов урана так трудоемко. А вот заменять водород дейтерием явно не стоит.]


Самодиффузия важна для нескольких процессов, например, для спекания порошков или для медленного изменения размеров образца под нагрузкой (крип, или ползучесть). Процесс спекания порошков очень широко применяется в технике, например, именно спеканием порошков получают многие металлические и большинство керамических изделий. А ползучесть важна, например, для лопаток турбин; по понятным причинам у нее даже есть специальное название -- "высокотемпературная ползучесть". Для спекания порошков важна не только "просто самодиффузия", то есть перемещение атомов в объеме, но и перемещение атомов по поверхности, так называемая "поверхностная диффузия" или "поверхностная миграция". Представьте себе контакт между двумя маленькими шариками по еще более маленькому пятнышку. Спекание -- это увеличение размеров этого контакта. Но чтобы подобраться к нему по объему, атомам приходится протискиваться через область сечением, пропорциональным площади пятнышка, то есть квадрату диаметра, а чтобы подползти по поверхности -- по дорожке хоть и узкой, но шириной, равной периметру пятнышка, то есть первой степени диаметра. То есть при уменьшении диаметра путь по объему усложняется быстрее, чем путь по поверхности. Кроме того, атом в объеме связан с большим числом атомов, чем атом на поверхности, и поэтому диффундировать атому труднее, чем мигрировать.


В однородном образце с самодиффузией может быть связано еще несколько процессов. Один из них -- перемещение дефектов кристаллической решетки. Если этот дефект -- лишний атом ("атом в междоузлии") или отсутствие атома, там, где он должен быть ("вакансия"), то связь перемещения дислокации и перемещения атома очевидна. В первом случае это просто одно и то же, во втором -- вакансия "перемещается" строго навстречу перемещению атома. В некоторых случаях связь сложнее, но она все равно есть. Почему же говорят "диффузия вакансий" и анализируют поведение вакансий, а не только атомов? Потому же, почему мы говорим -- "тело летит", или "тело вращается", а не пишем уравнения для движения его молекул. Во-первых, так проще, а во-вторых, во многих случаях нам важно именно движение тела, а не составляющих его молекул. А если каким-то чудом часть его молекул начнет двигаться иначе, то что произойдет?


[Конечно, это шутка - молекулы сами по себе начать двигаться иначе не могут. Но если все же они это сделают, то возможны две ситуации. Если эта часть молекул оторвется и улетит, то мы увидим изменение массы и скорости того, что останется, если это внутренние молекулы -- только скорости (при сохранении импульса.]


Аналогичная ситуация имеет место в проводимости полупроводников -- вспомните понятие "дырки". Не дырки в знаниях, а отсутствия электрона в почти полностью заполненной... и так далее.


На самодиффузию могут влиять внешние факторы -- все, что как-то влияет на атомы или, если это ионная решетка -- ионы, то есть электрические поле и ток. Влияние тока называют "электронный ветер" и в металлах оно преобладает. Перемещение ионов и вакансий под действием тока существенно в микросхемах. Плотность тока в проводниках микросхем весьма велика (токи-то небольшие, но сечение проводников уж очень мало), электроны движутся по проводнику, увлекают за собой ионы, дислокации-вакансии движутся, стало быть, навстречу, скапливаются на одном из концов проводника, он делается тоньше и в итоге разрывается. Кстати, что еще происходит при этом процессе?


[Утоньшение проводника влечет увеличение плотности тока и локальный разогрев (Джоуль-Ленц), который ускоряет самодиффузию]


Что будет происходить, если вещество состоит не из отдельных атомов или ионов, а из многоатомных молекул, как, например, твердые водород, кислород, азот, галогены? Ничего ужасного, просто диффундировать будут не отдельные атомы, а, естественно, молекулы. А если эти молекулярные кристаллы состоят из молекул, которые сами состоят из разных атомов, например, H2O, CO2, окислы азота, многие органические вещества? Опять же, ничего принципиально нового -- хоть мы уже имеем дело с разными атомами, но они в данном случае составляют молекулы, которые ведут себя, как целое.


Картина существенно меняется, когда вещество состоит из разных атомов, не связанных в молекулы. Тогда каждый атом может диффундировать, причем разные атомы диффундируют по-разному. Но диффузия каждого зависит от диффузии остальных. Рассмотрим более простой и часто встречающийся случай, когда у нас есть матрица и малая примесь. Однако и этот случай не прост, потому что есть несколько "путей диффузии". Атом примеси может диффундировать, скажем так, "сам по себе", прыгая из одного положения между атомами основного вещества в другое -- как диффундировала бы мышь в человеческой толпе. Но он может диффундировать, пользуясь вакансиями, пустыми местами в решетке. Причем вакансии диффундируют сами по себе, это один из механизмов самодиффузии. Таким образом, диффузия примеси оказывается связана с самодиффузией материала матрицы. Но этим дело не исчерпывается.


На диффузию начинают влиять свойства, которые принято называть химическими, то есть образование соединений. Если одно вещество диффундирует в другое и в какой-то зоне концентрация превосходит предел растворимости, появляется новая фаза, то есть соединение. Иногда это отдельные участки, "включения второй фазы", а иногда это сплошные слои. Включения второй фазы существенно изменяют механические свойства вещества, а сплошные слои влияют на дальнейшие процессы диффузии.


Как уже сказано, в матрице -- если только это не идеальный монокристалл, причем при абсолютном нуле -- есть дислокации, нарушения. Вакансии -- это только один из их типов, есть и другие, причем с ростом температуры их концентрация и подвижность растут. Дислокации некоторых типов создают возможности для диффузии примесей, причем эти возможности сложным образом зависят от температуры. В поликристаллах ко всей этой картине добавляются границы между кристаллами, "межзеренные границы". И они тоже могут являться путями диффузии примесей.


Границы между кристаллами -- это их поверхности. А диффузия по поверхности идет легче, чем по объему, потому что атом на поверхности имеет меньше связей с другими атомами, нежели атом в объеме, и значит, ему легче разорвать часть этих связей, чтобы переместиться в новое положение. Поверхностная диффузия стала важна для техники, когда в 60-е годы прошлого века вошла в моду порошковая металлургия. Важна она поныне, хотя бы потому, что позволяет спеканием порошков (а это поверхностная диффузия) получать материалы, которые невозможно получить другими методами. В ближайшие десятилетия роль поверхностной диффузии и вообще поверхностных эффектов будет только возрастать -- чем меньше объект, тем больше отношение поверхности к объему, а значит -- тем существеннее роль именно поверхности. Подумайте, почему.


[Объем и масса пропорциональны кубу линейных размеров, а поверхность - второй степени. Поэтому поверхность фиксированной массы порошка при его измельчении растет обратно пропорционально размеру частиц.]


То, как делаются элементарные, но дающие правильные ответы, расчеты, касающиеся диффузии, а также, какие нетривиальные эффекты возникают, когда свинец прижат к золоту и оставлен в покое на какое-то время, вы можете узнать из двух замечательных книжек: Гегузин Я.Е. "Очерки о диффузии в кристаллах" и Бокштейн Б.С. "Атомы блуждают по кристаллу" (Библиотечка "Квант" вып.28). Насчет именно свинца и золота -- шутка. В этих книжках рассказано о многих экспериментах; в Интернете они есть на многих сайтах. Диффундируйте и наслаждайтесь.


До сего момента мы речь шла о диффузии в твердом теле. Диффузия в жидкостях и газах, конечно, возможна, но тут есть свои особенности. Главная -- движение потоков, течения в жидкости, сквозняки и ветер в атмосфере. Они тоже переносят вещество и -- в обычных условиях -- гораздо эффективнее, чем диффузия. Поэтому пример "диффузии", который часто приводится в книжках -- распространение запаха духов -- неверен: это не диффузия, а ветер. Кстати -- от чего, кроме диффузии и скорости ветра, зависит распространение запаха?


[От чувствительности конкретного носа к конкретному запаху. Поэтому взгляды собак на диффузию могут отличаться от наших.]


Когда мы обсуждали диффузию в твердом теле, разделили диффузию в объеме и по поверхности. Приповерхностный слой может немного отличаться от объема -- для жидкостей это указано в школьном учебнике. Для твердых тел такое отличие тоже возможно -- по концентрации дислокаций, по электронным свойствам, по составу. Поэтому диффузия в приповерхностной области идет иначе, нежели в объеме. Но поверхностной диффузией или миграцией называют не ее, а именно перемещение по самой поверхности, ползание по ней.


А существует ли поверхностная диффузия в жидкостях и газах? Сама граница жидкости, как явление природы, вполне существует, границу жидкости с твердым толом и газом мы видим в каждой луже и каждом стакане. Границу газа с твердым телом и жидкостью мы тоже видим постоянно. Границу двух жидкостей вам могли показывать на уроке, а как увидеть границу двух газов?


[Для этого один из газов должен быть окрашенным. Знаем ли мы такие газы? Обычно называют бром, хлор, оксид азота IV, озон. Более полный список есть на сайте www.chemport.ru или спросите Google "интенсивно окрашенные газы"]


Границу двух газов можно обнаружить косвенно, и это вам на уроке почти наверняка показывали, но скорее всего -- на химии. А раз существует границы между двумя жидкостями и между двумя газами, а также между жидкостью и газом, то вполне можно задать вопрос -- существует ли поверхностная диффузия в этих трех случаях?


Кстати, раз уж мы заговорили о диффузии в газах, то вот странный вопрос -- почему вода испаряется быстрее, когда над ней веет ветерок? И заодно еще один -- какой побочный процесс может уменьшать этот эффект?


[Испарение воды тормозится медленной диффузией молекул воды в приповерхностном слое воздуха, причем влияние воздуха ослабевает, если ветерок веет -- испаренное сдувается, и нет обратного потока. А побочный процесс -- влияние испарения на температуру жидкости (если она не термостатирована).]


Диффузией в физике называют распространение не только вещества в виде атомов или молекул, но и элементарных частиц. Скажем, диффузией излучения называют распространение излучения в среде при наличии многократного поглощения и последующего некогерентного испускания фотонов. То есть распространение излучения в лазере -- когда имеет место когерентность -- так не называют. Пример ситуации -- распространение излучения в плотном горячем газе, например, атмосфере Солнца. В действительности аналогия между диффузией атомов и излучения не точна, потому что после поглощения кванта одной частоты, может быть испущен новый квант другой частоты. Например, при тех температурах, которые имеются в центре Солнца, то есть 15 млн К, основная энергия излучения приходится на рентгеновский диапазон. Но до поверхности излучение из-за многократного поглощения и переизлучения доходит за время порядка 1 млн. лет, при этом его спектр существенно изменяется -- длина волны увеличивается в 2500 раз и мы получаем водимое излучение.


Что касается диффузии других элементарных частиц, то за примером далеко ходить не надо -- диффузия водорода в металлах (он неплохо диффундирует в палладии, никеле и некоторых других) происходит в виде иона водорода. А что это, как не элементарная частица -- протон? Вот про диффузию в металлах дейтерия и трития этого сказать уже нельзя. А почему?


[Потому что их ионы -- не протоны, там еще нейтроны есть.]


В атомном реакторе диффундируют нейтроны, возникающие при распаде ядер. Быстрые нейтроны при диффузии отдают энергию среде и замедляются. Если поглощение нейтронов мало, то они замедляется до тепловой энергии и продолжают диффундировать в среде, пока не поглотятся одним из ядер -- вызвав, возможно, его распад, -- или не выйдут за границу среды.


В качестве внешних факторов, влияющих на диффузию, выше были названы ток (электронный ветер) и электрическое поле. Причем это поле может быть внешнего происхождения -- вон батарейка и проводочки, а может быть и внутреннего происхождения. Представьте себе, если сможете, частично ионизированную плазму. Электроны легче ионов (кстати, во сколько раз? Так, примерно?),


[В 1830 раз, умножить на атомный вес.]


они диффундируют быстрее, чем ионы, и, если плазма не заполняет какой-то объем полностью и электронам есть, куда сбежать, они отдаляются от ионов. Заряды разделяются, возникает электрическое поле, которое тормозит электроны пытается ускорить ионы; но второе у него получается плохо -- именно потому, что ионы тяжелее, и вы уже вспомнили, во сколько раз. Процесс диффузии, при котором электроны в значительной мере привязаны полем к ионам и поэтому в основном сохраняется нейтральность плазмы, имеет свое название -- амбиполярная диффузия. Правда, красиво?


Особая ситуация возникает, когда плазма погружена в магнитное поле. Оно ограничивает движение заряженных частиц поперек поля, заставляя их двигаться по винтовым траекториям. В этом случае наличие столкновений -- единственная возможность для частиц скачком изменить направление вектора скорости и сместится поперек магнитного поля.


Слово "диффузия" вообще-то латинское, и означает просто -- распространение. Поэтому в быту называют диффузией все, что хоть в каком-то смысле распространяется. Да и в физике это слово применяется шире, чем рассказано выше, например, иногда говорят "распространение тепла", а иногда -- "диффузия тепла". Впрочем, второе выражение применяется на порядок реже. Всякое ли распространение можно назвать диффузией? Для физики естественно деление каких-то процессов (например, процессов распространения) на группы (например, диффузии и не диффузии) по закономерностям, которым они подчиняются. Если то, что распространяется, это вещество, его можно характеризовать распределением в пространстве (на дне стакана с чаем сахар есть, а выше -- нет), если тепло -- распределением температуры (за окном холодно). Распространение характеризуется изменением концентрации в данном месте -- сейчас вещества здесь нет, а вот через минуту появилось. Связь этих двух характеристик -- распределения в пространстве и скорости изменения в данной точке -- и будет основной характеристикой диффузии.


При любом ли распространении эта связь одинакова? Нет -- представьте себе, как капиллярными силами втягивается вода в губку. В каждой точке концентрация сначала ноль (вода еще не поднялась до этого уровня), потом концентрация скачком возрастает и перестает изменяться. Правда, сахар в стакане и тепло в ручке сковороды (осторожно!) распространяется не так? Тем не менее, говорят и про диффузию в пористых средах; название -- не самое главное в жизни, важнее правильно писать уравнения и решать задачи.


Если вы когда-то этим займетесь... Если вы когда-нибудь получите (это нелегко) серьезное образование и займетесь физикой, в том числе физикой диффузии... там вас ждут многие и разные неожиданности. Вас ждет диффузия в новейших сплавах и в недрах Земли, диффузия а глубинах звезд и в межзвездном пространстве. Причем неожиданности будут встречаться на каждом шагу, как это обычно и бывает в физике. Например, вы обнаружите, что согласно классическому уравнению теплопередачи и уравнению диффузии скорость распространения получается... тссс... бесконечной. Физика, конечно, с этим как-то справляется, но как? Почему на это не часто обращают внимание? Почему это не мешает решать практические задачи? Но почему об этом надо знать и помнить?


Потому что сфера применения физики расширяется, и в новой задаче может оказаться важным то, чем привыкли пренебрегать.