Lib.ru/Современная литература: Старостин Игорь Евгеньевич, Быков Валерий Иванович. Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики

Старостин Игорь Евгеньевич, Быков Валерий Иванович
Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики

Lib.ru/Современная литература: [Регистрация] [Найти] [Рейтинги] [Обсуждения] [Новинки] [Помощь]

Оставить комментарий © Copyright Старостин Игорь Евгеньевич, Быков Валерий Иванович (starostinigo@yandex.ru) Обновлено: 29/08/2018. 1160k. Статистика. Монография: Естеств.науки Иллюстрации/приложения: 77 штук. Скачать FB2	Ваша оценка:

Кинетическая теорема неравновесной термодинамики

И. Е. Старостин, В. И. Быков

Кинетическая теорема современной

неравновесной термодинамики

I. E. Starostin, V. I. Bykov

Kinetic theorem of modern

non-equilibrium thermodynamics

Open Science Publishing

Raleigh, North Carolina, USA

2017

UDC 536.75

Рецензенты:

Кривнов Валерий Яковлевич, д.ф.-м.н., заведующий отделом

ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН

Ломакин Сергей Модестович, к.х.н., заведующий лабораторией

химической стойкости полимеров ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН

Reviewers:

Krivnov Valery Yakovlevich, Doctor of Physical and Mathematical Sciences,

Head of the Department of IBCP named after N.M. Emanuel RAS

Lomakin Sergey Modestovich, Ph.D., Head of the Laboratory of Chemical

Resistance of Polymers IBCP named after N.M. Emanuel RAS

S 81

Starostin I. E., Bykov V. I.

Kinetic theorem of modern non-equilibrium thermodynamics.

Raleigh, North Carolina, USA: Open Science Publishing, 2017.

229 p.

ISBN ______________________

978-0-244-36699-5

(RUS)

В монографии приведено обобщение результатов экспериментальных

исследований общих особенностей динамики реальных физических и

химических процессов и приводится единая математическая форма записи

динамики

этих

процессов. Согласно

современной

неравновесной

термодинамике протекание

неравновесных процессов обуславливается

термодинамическими силами – необходимым и достаточным условием

протекания неравновесных процессов. Помимо термодинамических сил эту

динамику определяют кинетические свойства системы независимо от последних.

Поэтому, в настоящей работе вводится кинетическая матрица неравновесных

систем, определяемая кинетическими свойствами системы, позволяющая

связать термодинамические силы со скоростями. На основе этой матрицы

строится потенциально-потоковый метод описания неравновесных систем.

Показывается связь этого метода с другими методами современной

неравновесной термодинамики.

The monograph summarizes the results of experimental studies of general

features of the dynamics of real physical and chemical processes and provides a

unified mathematical form of recording the dynamics of these processes. According to

modern non-equilibrium thermodynamics, the flow of non-equilibrium processes is

conditioned by thermodynamic forces - a necessary and sufficient condition for the

flow of non-equilibrium processes. In addition to thermodynamic forces, this dynamics

is determined by the kinetic properties of the system, regardless of the latter.

Therefore, in this paper we introduce a kinetic matrix of non-equilibrium systems,

determined by the kinetic properties of the system, which makes it possible to relate

thermodynamic forces to velocities. On the basis of this matrix, a potential-flux method

for describing non-equilibrium systems is constructed. The connection of this method

with other methods of modern non-equilibrium thermodynamics is shown.

ISBN ____________________

978-0-244-36699-5

No I. E. Starostin, V. I. Bykov, 2017

No Open Science Publishing, 2017

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................... 7

РАЗДЕЛ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ

ОСНОВЫ

СОВРЕМЕННОЙ

НЕРАВНОВЕСНОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ.

ФОРМАЛИЗМ

МАТЕМАТИЧЕСКОГО

ОПИСАНИЯ

НЕРАВНОВЕСНЫХ

ПРОЦЕССОВ ................................................................................................... 10

1.1. Особенности описания систем, обладающих эффектом памяти ................................ 10

1.2. Особые случаи неклассических систем ........................................................................ 12

1.3. Параметры, функции и координаты состояния неравновесной системы. Формы

обмена энергией .............................................................................................................. 13

1.3.1. Параметры и функции состояния системы ................................................................ 13

1.3.2. Формы обмена энергией .............................................................................................. 14

1.3.3. Координаты состояния ................................................................................................ 15

1.3.4. Координаты процессов ................................................................................................ 18

1.4. Аксиоматика современной неравновесной термодинамики ....................................... 20

1.4.1. Нулевое начало термодинамики ................................................................................. 21

1.4.2.

Первое

начало

термодинамики

законы

сохранения.

Потенциалы

взаимодействия ....................................................................................................................... 21

1.4.2.1. Законы сохранения для замкнутой системы ........................................................... 22

1.4.2.2. Законы сохранения для незамкнутой системы ....................................................... 22

1.4.2.3. Потенциалы взаимодействия и уравнения первого начала термодинамики ....... 24

1.4.2.4. Уравнения для скоростей независимых приращений ............................................ 25

1.4.3. Второе начало термодинамики ................................................................................... 26

1.4.3.1. Свободная энергия .................................................................................................... 26

1.4.3.2. Термодинамические силы ........................................................................................ 28

1.4.4. Третье начало термодинамики .................................................................................... 30

1.4.5. Среднестатистический характер нулевого и второго начал термодинамики ........ 31

1.4.6. Общие особенности протекания неравновесных процессов под действием

термодинамических сил. Кинетические свойства неравновесных систем ....................... 31

1.4.6.1. Общие особенности протекания неравновесных процессов под действием

термодинамических сил ........................................................................................................ 32

1.4.6.2. Кинетические свойства неравновесных систем ..................................................... 36

1.4.6.3. Матрица восприимчивостей (кинетическая матрица) ........................................... 38

1.4.6.4. Кинетическая теорема неравновесной термодинамики ........................................ 49

1.5. Потенциально-потоковый метод моделирования неравновесных процессов ........... 50

1.5.1. Декомпозиция системы ............................................................................................... 50

1.5.1.1. Законы сохранения и уравнения баланса всей системы и ее простых подсистем51

1.5.1.2. Термодинамические силы в простых подсистемах ............................................... 53

1.5.1.3. Матрицы восприимчивостей и потенциально-потоковые уравнения в простых

подсистемах ............................................................................................................................ 53

1.5.2. Построение матриц восприимчивостей простых подсистем ................................... 54

1.5.3. Единицы измерения матрицы восприимчивостей .................................................... 69

1.5.4. Учет случайных факторов ........................................................................................... 74

1.5.5. Формализм анализа и математического моделирования неравновесных процессов

на основе потенциально-потокового метода с учетом стохастики ................................... 79

РАЗДЕЛ 2. СВЯЗЬ ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОГО МЕТОДА С

СУЩЕСТВУЮЩИМИ

ТЕОРИЯМИ

НЕРАВНОВЕСНЫХ

ПРОЦЕССОВ ................................................................................................... 87

2.1. Место потенциально-потокового формализма в современной неравновесной

термодинамике ................................................................................................................ 87

2.1.1.

Место

современной

неравновесной

термодинамики

рациональной

термодинамике ....................................................................................................................... 87

2.1.2. Тождественность потенциально-потокового формализма GENERIC-подходу ..... 91

2.1.3. Потенциально-потоковый формализм и онзагеровская теория. Расширения

онзагеровской теории ............................................................................................................ 96

2.2. Потенциально-потоковый метод и химическая кинетика ........................................... 98

2.2.1. Связь матриц восприимчивостей потенциально-потоковых уравнений с

химической кинетикой .......................................................................................................... 99

2.2.1.1. Простые подсистемы с сопряженными химическими реакциями ..................... 100

2.2.1.2. Простые подсистемы, в которых неизвестны протекающие в них реакции ..... 110

2.2.1.3. Кинетические матрицы и кинетические характеристики химических

превращений ......................................................................................................................... 111

2.2.2. Место квазиградиентных моделей среди современных моделей химической

динамики ............................................................................................................................... 112

2.3. Потенциально-потоковый метод и другие модели неравновесных процессов ....... 113

2.3.1. Потенциально-потоковый метод и математические модели электрохимии ........ 114

2.3.2. Потенциально-потоковый метод и математические модели химии с релаксацией,

электрохимии с релаксацией ............................................................................................... 121

2.3.3. Потенциально-потоковый метод и математические модели переноса теплоты,

диффузии и термодиффузии ............................................................................................... 122

2.3.4. Потенциально-потоковый метод и математические модели фазовых переходов 123

2.3.5.

Потенциально-потоковый

метод

математические

модели

процессов

теплообмена излучением ..................................................................................................... 123

2.4. Потенциально-потоковый метод и методы исследования релаксации замкнутой

системы к равновесию .................................................................................................. 124

2.4.1. Анализ возможных путей эволюции системы ........................................................ 124

2.4.2.

Сведение

анализа

динамики

неравновесных

систем

анализу

термодинамического равновесия ........................................................................................ 126

2.4.2.1. Связь сил сопротивления со скоростями протекания неравновесных процессов в

замкнутой системе через кинетическую матрицу ............................................................. 127

2.4.2.2. Метод виртуальных перемещений в неравновесной термодинамике ............... 128

2.4.2.3. Метод наименьшего принуждения в неравновесной термодинамике ............... 128

2.4.3. Анализ частичных равновесий .................................................................................. 129

2.5. Подведение итогов и заключение ................................................................................ 131

РАЗДЕЛ 3. ФОРМАЛИЗМ СОВРЕМЕННОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ

НА

ОСНОВЕ

ПОТЕНЦИАЛЬНО-

ПОТОКОВОГО МЕТОДА ........................................................................... 132

3.1. Потенциально-потоковый метод и современная неравновесная термодинамика .. 132

3.1.1. Виды координат состояния и координат процессов неравновесной системы ..... 133

3.1.2. Нелинейная температура, нелинейная энтропия .................................................... 134

3.1.3. Законы сохранения ..................................................................................................... 138

3.1.4. Потенциалы взаимодействия. Основное уравнение рациональной термодинамики

................................................................................................................................................ 141

3.1.5. Первое и второе начала термодинамики .................................................................. 143

3.1.6. Понятия некомпенсированной теплоты и перенесенных теплот .......................... 146

3.1.7. Замена координат состояния и уравнения баланса ................................................. 148

3.1.8. Инергия (свободная энергия) .................................................................................... 150

3.1.9. Термодинамические силы ......................................................................................... 152

3.1.10. Третье начало термодинамики ................................................................................ 155

3.1.11. Кинетическая матрица. Кинетическая теорема неравновесной термодинамики

................................................................................................................................................ 156

3.1.12. Декомпозиция неравновесной системы ................................................................. 160

3.1.13. Связь величин системы с величинами ее простых подсистем ............................ 161

3.1.14. Учет случайных факторов ....................................................................................... 163

3.2. Аксиоматика и формализм современной неравновесной термодинамики ............. 166

3.2.1. Аксиоматика современной термодинамики ............................................................ 166

3.2.1.1. Нулевое начало термодинамики ............................................................................ 167

3.2.1.2. Первое начало термодинамики и законы сохранения ......................................... 169

3.2.1.3. Второе начало термодинамики .............................................................................. 172

3.2.1.4. Третье начало термодинамики ............................................................................... 179

3.2.1.5. Кинетическая теорема неравновесной термодинамики ...................................... 180

3.2.1.6. Среднестатистический характер нулевого и второго начал термодинамики ... 185

3.2.2. Формализм описания неравновесных процессов потенциально-потоковым

методом с использованием величин современной неравновесной термодинамики ..... 187

3.2.3. Формализм определения кинетической матрицы с использованием величин

современной неравновесной термодинамики ................................................................... 191

3.3. Уравнения состояния неравновесных систем ............................................................ 193

3.3.1. Кинетические уравнения состояния неравновесных систем ................................. 194

3.3.2. Особенности экспериментальных исследований свойств веществ и процессов . 197

3.3.3. Представление свойств веществ и процессов ......................................................... 198

3.4. Физические ограничения формализма современной неравновесной термодинамики

на основе потенциально-потокового метода .............................................................. 201

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................. 207

ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................... 211

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время для исследования неравновесных процессов су-

ществует два подхода: микроскопический и макроскопический [1 – 15].

Микроскопический подход описания неравновесных процессов основан на

неравновесной статистической механике и кинетической теории [8 – 12].

Эти теории основываются на уравнениях движения частиц, как, например,

уравнение Больцмана [8 – 12]. Различные неравновесные процессы, как

теплопроводность, электропроводность, термоэлектричество и пр., иссле-

дованы таким путем [9, 10]. Со многих точек зрения статистическая или

кинетическая теории в принципе являются наиболее удобными для физика.

Они дают полное представление механизма явлений и обеспечивают воз-

можность количественного определения коэффициентов, входящих в

уравнения, описывающие эти процессы (например, уравнение диффузии,

теплопроводности) [9, 10]. Однако они базируются на известных моделях

молекул и применяются для определенных классов необратимых процес-

сов [8 – 12]. Поэтому эти теории, несмотря на то, что дают глубокое физи-

ческое описание явлений, не нашли широкого применения для моделиро-

вания неравновесных процессов в технических, технологических системах,

в природе, в живых организмах [1, 4 – 6, 9 – 12].

Альтернативой микроскопического подхода описания неравновес-

ных процессов является макроскопический подход [1, 3 – 7, 13 – 15], осно-

ванный на современной термодинамике. Предметом современной термо-

динамики является изучение тех наиболее общих свойств макроскопиче-

ских тел, которые не зависят от конкретного микрофизического строения

этих тел и которые проявляются в процессах обмена энергией между эти-

ми телами [3 – 7, 13 – 15]. Любые явления в природе и технике сопровож-

даются обменом энергией, поэтому современная термодинамика, разраба-

тывая общие методы изучения энергетических явлений, имеет всеобщее

методологическое значение и ее методы используются в самых различных

областях знания [1, 3 – 7, 13 – 15].

Современная термодинамика подразделяется на равновесную (клас-

сическая термодинамика) и неравновесную [3 – 7, 13 – 15]. Классическая

(равновесная) термодинамика изучает равновесные состояния и равновес-

ные (квазистатические) переходы из одного равновесного состояния в дру-

гое [5, 7, 14]. Равновесным (квазистатическим) процессом называется про-

цесс, состоящий из последовательности во времени состояний термодина-

мического равновесия [5, 7, 14]. Неравновесный же процесс представляет

собой последовательность состояний рассматриваемой системы, не явля-

ющихся равновесными; равновесный процесс является частным случаем

бесконечно медленного неравновесного процесса, при котором изменение

параметров системы соизмеримо со временем релаксации системы [5, 7, 9,

14]. Таким образом, неравновесные процессы являются общим случаем

физико-химических процессов. Именно поэтому в настоящей работе речь

идет о неравновесных процессах в технике, технологии, в природе, в жи-

вых организмах.

В современной термодинамике неравновесных процессов к настоя-

щему времени наибольшее распространение получили два основных

направления: классическая неравновесная термодинамика и рациональная

неравновесная термодинамика [3, 13]. В основу первого направления, яв-

ляющегося развитием классической (равновесной) термодинамики, поло-

жен принцип локального термодинамического равновесия [3, 13, 15] . Вто-

рое направление, называемое рациональной термодинамикой неравновес-

ных процессов, характеризуется в первую очередь отказом от принципа

локального термодинамического равновесия [3, 13]. Второе направление

современной термодинамики является, таким образом, обобщением перво-

го направления, и поэтому именно второе направление использовано далее

при построении методов описания, математического моделирования и ана-

лиза реальных систем. [3]

Настоящая работа посвящена построению потенциально-потокового

формализма математического моделирования неравновесных процессов на

основе современной неравновесной термодинамики. Современная нерав-

новесная термодинамика имеет аксиоматическую основу, т.е. базируется

на началах термодинамики. Известно [6], что существующих нулевого,

первого, второго и третьего начал недостаточно для создания замкнутого

математического аппарата описания и моделирования неравновесных про-

цессов. Поэтому в настоящей работе на основе литературного обзора осо-

бенностей протекания различных неравновесных процессов и опублико-

ванных ранее автором работ предлагается дополнительное положение

неравновесной термодинамики («четвертое» начало термодинамики, кине-

тическая теорема неравновесной термодинамики). Показывается, что на

основе аппарата нулевого, первого, второго и третьего начал термодина-

мики, а также кинетической теоремы неравновесной термодинамики мож-

но создать замкнутый математический аппарат описания и моделирования

динамики протекания неравновесных процессов.

РАЗДЕЛ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ

НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ФОРМАЛИЗМ

МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ

ПРОЦЕССОВ

1.1. ОСОБЕННОСТИ ОПИСАНИЯ СИСТЕМ, ОБЛАДАЮЩИХ

ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ

Современная неравновесная термодинамика рассматривает как системы,

обладающие эффектом памяти, так и системы, не обладающие эффектом

памяти [3, 13]. В работах [13, 16 – 19] было показано, что введением вели-

чин, характеризующих накопленный опыт системы, математическая мо-

дель неравновесных систем с эффектом памяти сводится к математической

модели неравновесных систем, не обладающих эффектом памяти. Дей-

ствительно, если система обладает памятью, то скорость изменения дина-

мических величин в текущем состоянии системы:

, ∈

⊂

, ∈ ⊂ . (1.1)

Т.е. математическая модель (1.1) такой системы представляет собой си-

стему дифференциально-функциональных уравнений [3]. Эволюция мак-

роскопической системы, обладающей памятью, однозначно определяется

состоянием системы в момент начала наблюдений и ее предысторией, что

и отражено в (1.1). Если в роли начального момента времени выбран фи-

зически бесконечно удаленный момент − («вечных» систем не суще-

ствует), то эволюция системы во времени из состояния в момент − опи-

сываются системой динамических уравнений:

, , ∈

⊂

, ∈ ⊂ ,

где

, , не обязательно разрешима относительно в отличие от фи-

зической системы, не обладающей памятью. Поэтому, целесообразно вве-

сти дополнительные динамические величины

, , ∈

⊂

, ∈ ⊂ ,

дифференцируемые по , дополняющие систему так, чтобы она была раз-

решимой относительно

(здесь

- число величин

- размерность

вектора

) [16 – 19]. Этого можно добиться, например, взяв

, =

разрешимой относительно

при любом и любом значении

, со-

ответствующем моменту . Отсюда, в общем случае:

,, ; (1.2)

выразив

из системы (1.2), получим:

≡ , , , (1.3)

где функция

, , удовлетворяет условию:

, , ,

≡

Отсюда, дифференцируя (1.2) по времени и учитывая (1.3), получим:

" = ! #

= '

(

, (1.4)

$≡ %& , ,

∈

⊂

, ∈

⊂

, ∈ ⊂ .

Отсюда, с введением дополнительных величин

математическая мо-

дель (1.1) интегро-дифференциальных уравнений эволюции рассматривае-

мой системы, обладающей эффектом памяти, сводится к системе ОДУ

(1.4). Предыстория системы характеризуется величинами

- показате-

лями накопленного опыта системы. Математическая модель системы с па-

мятью путем введения показателей накопленного опыта, таким образом,

сводится к математической модели системы, не обладающей эффектом па-

мяти.

Например, эффект памяти никель-кадмиевого аккумулятора физиче-

ски объясняется химическими реакциями никелевой основы с кадмиевым

напылением кадмиевого электрода [20]. Благодаря этим реакциям изменя-

ются физико-химические свойства кадмиевого электрода. Этим и объясня-

ется эффект памяти никель-кадмиевого аккумулятора. Таким образом,

учесть эффект памяти никель-кадмиевого электрода можно, введя в каче-

стве показателей накопленного опыта системы

количество прореаги-

ровавшего никеля никелевой основы кадмиевого аккумулятора.

Далее речь пойдет, о системах, не обладающих эффектом памяти;

системы, обладающие эффектом памяти, предполагаются сведенными вы-

шеописанным образом к системам, не обладающих эффектом памяти. По-

казатели накопленного опыта системы как и величины характеризуют

состояние системы. Поэтому далее предполагается, что вектор величин

входит в вектор величин , и таким образом, состояние системы однознач-

но характеризуется вектором величин . Величины , таким образом, яв-

ляются фазовыми переменными рассматриваемой системы. Скорость из-

менения этих величин однозначно характеризуется величинами .

1.2. ОСОБЫЕ СЛУЧАИ НЕКЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Неклассические системы могут обладать также и инерционностью

например, нелинейная теплопроводность, нелинейная электропроводность

[13, 18]. Динамические процессы в этих системах описываются дифферен-

циальными уравнениями второго и более высокого порядка. Эти диффе-

ренциальные уравнения, как известно из теории дифференциальных урав-

нений, введением дополнительных динамических величин сводятся к си-

стеме обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка.

Наконец, в случае систем с распределенными параметрами рассмат-

риваемую среду представляют в виде совокупности элементов среды [13,

18, 19]. Каждый элемент среды имеет свои (уже сосредоточенные) пара-

метры, которые определяются его взаимодействием с соседними элемен-

тами. Таким образом, получая уравнения движения сплошной среды в

частных производных, сначала анализируют бесконечно-малые параметры

соседних элементов среды, составив систему обыкновенных дифференци-

альных уравнений для этих элементов, а затем переходят к частным произ-

водным удельных величин. Таким образом, разрабатываемый далее подход

может быть использован и для вывода уравнений динамики сплошной сре-

ды с распределенными параметрами [13, 18, 19].

1.3. ПАРАМЕТРЫ, ФУНКЦИИ И КООРДИНАТЫ СОСТОЯНИЯ

НЕРАВНОВЕСНОЙ СИСТЕМЫ. ФОРМЫ ОБМЕНА ЭНЕРГИЕЙ

В макроскопической теории, характеризующейся отказом от рассмот-

рения молекулярно-кинетического механизма, состояние неравновесной

системы характеризуется макроскопическими параметрами (параметрами

и функциями состояния, координатами состояния – частным случаем па-

раметров состояния), изменение которых происходит в результате проте-

кания макроскопических процессов (совершению работы и теплообмену)

[5 – 7, 9, 13 – 15, 21, 22]. В то время как состояние микроскопической си-

стемы характеризуется функцией распределения, которые меняются со

временем в результате взаимодействия микрочастиц системы.

1.3.1. Параметры и функции состояния системы

Как следует из описанного выше, для любой неравновесной системы

можно ввести параметры состояния – физические величины, значения ко-

торых однозначно определяются состоянием системы и не зависят от ее

предыстории [5, 6, 13, 16 – 19]. Например, температура, объем, число мо-

лей реагентов. Параметры состояния неравновесной системы, как следует

из вышесказанного, могут быть как сосредоточенными, так и распределен-

ными. В параметры состояния, следовательно, входят величины, характе-

ризующие накопленный опыт системы, а также дополнительные величины,

используемые в инерционных системах [16 – 19].

При одинаковых состояниях одинаковые системы имеют равные

значения одноименных параметров состояния. Ф у н к ц и и с о с т о я -

н и я могут быть выражены через параметры состояния, которые в таких

случаях используются в качестве аргументов в функциональных зависимо-

стях. Например, значение энергии идеального газа можно вычислить, если

известна его температура. [5]

1.3.2. Формы обмена энергией

В ходе развития науки об энергии было установлено, что все формы

обмена энергией, сводятся к двум принципиально различным способам:

совершению работы и теплообмену [5, 6].

Передача энергии в результате макроскопического, упорядоченного,

направленного движения называется работой. Количество передаваемой

при этом энергии называют работой процесса или просто работой. Про-

стейшим, наиболее наглядным видом работы является механическая рабо-

та, совершаемая механической силой, которая перемещает в пространстве

макроскопическое тело или некоторую часть тела. Кроме того, существу-

ют различные виды немеханических работ. Так, электрическая работа со-

вершается, когда некоторое количество носителей электрического заряда

переносится в электрическом поле (при течении тока по проводнику,

накоплении зарядов на обкладках конденсатора и т. д.). При совершении

магнитной работы происходит организованный, соответствующий ориен-

тации магнитного поля поворот в пространстве всех элементарных магни-

тов, присутствующих в намагничиваемом материале. Также в процессе

диффузии совершается диффузионная работа по переносу диффундируе-

мого вещества из одной области пространства в другую; в результате хи-

мических превращений совершается химическая работа по переносу ато-

мов из одних молекул в другие. Таким образом, вид работы полностью

определяется видом процесса, в результате которого рассматриваемая ра-

бота совершается. Общим для всех видов работы свойством является

принципиальная возможность их полного количественного преобразова-

ния друг в друга. [5, 6]

Передача энергии в результате теплообмена не связана с какими-

либо направленными перемещениями макроскопических количеств мате-

рии. Передача энергии происходит под воздействием хаотического, т. е.

теплового, движения микрочастиц, составляющих макроскопические тела.

Для этого между телами должен существовать так называемый «тепловой

контакт» осуществляемый либо непосредственным соприкосновением тел,

либо переносом энергии беспорядочных электромагнитных колебаний. [5,

Отдельно следует отметить, что процесс переноса частиц сопровож-

дается как совершением работы, так и переносом теплоты. Действительно,

в результате процесса диффузии частиц из одной области пространства в

другую, диффундируемые частицы несут в последнюю область как энер-

гию упорядоченного движения, так и энергию беспорядочного движения

вместе с энтропией, переносимых этими частицами [15]. Перенос энергии

беспорядочного движения (энергии, переносимой диффундирующими ча-

стицами, связанной с переносимой энтропией) является теплотой согласно

определению теплоты, а перенос энергии упорядоченного движения (энер-

гии, переносимой диффундирующими частицами, не связанной с перено-

симой энтропией) – работой согласно определению работы. Также следует

отметить, что в процессе диффузии частиц из одной области пространства

в другую происходит необратимое преобразование энергии упорядоченно-

го движения в энергию беспорядочного движения частиц [5]. Этим и объ-

ясняется некомпенсированная теплота, в которую переходит работа по пе-

реносу диффундирующих частиц [5]. Аналогичная ситуация имеет место и

в случае химических превращений [5, 15, 23]. Вышесказанное относитель-

но передачи теплоты и работы отражено в изложении первого начала тер-

модинамики для открытых систем (систем, обменивающимися частицами)

в [7] и при анализе наложения диффузии и теплопередачи в [4].

1.3.3. Координаты состояния

Как правило, при взаимодействии какого-либо рода в системе одно-

временно изменяются значения нескольких параметров состояния. В со-

временной термодинамике (в том числе и неравновесной) процессы клас-

сифицируются по особым, феноменологически отличимым и несводимым

к другим изменениям состояния, которые они вызывают. Такие процессы

для краткости называются в [6, 22] независимыми. К ним относятся, в

частности, изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический про-

цессы, рассматриваемые теплофизикой. Таков и теплопроцесс (К. Пути-

лов, 1971), под которым мы будем понимать изменение внутренней энер-

гии, независимо от того, чем оно вызвано. Таковы и другие процессы,

например, процесс изменения состава системы, который может быть вы-

зван как диффузией веществ через границы системы, так и химическими

реакциями внутри системы. [6]

В соответствие с принципом классификации неравновесных процес-

сов в качестве параметров состояния необходимо выбирать такие величи-

ны (макроскопические), изменение каждой из которых является необходи-

мым и достаточным признаком протекания отдельного процесса, соответ-

ствующего этой величине. Параметры состояния, обязательно изменяющи-

еся при протекании процесса данного рода и не изменяющиеся в результа-

те протекания процессов иных родов, называются координатами термо-

динамического состояния. [5, 6, 22]

Использование принципа классификации процессов по их послед-

ствиям и аксиома их различимости [6, 22] позволяют обосновать одно

важное положение, согласно которому число независимых координат,

определяющих состояние любой (равновесной или неравновесной) термо-

динамической системы, равно числу ее степеней свободы, т.е. числу неза-

висимых процессов, протекающих в ней. Доказательство этого утвержде-

ния приведено в [6]. Доказанное утверждение дает возможным задание па-

раметров, характеризующих состояние системы (параметров состояния),

причем изменение каждого (одного) из этих параметров связано с протека-

нием соответствующего неравновесного процесса. [6, 22]

В результате протекания любого неравновесного процесса (незави-

симого) имеет место передача энергии внутри системы или другой систе-

ме как в виде совершения работы, так и в виде теплоты. Так, в случае де-

формационного взаимодействия необходимым условием передачи энергии

в форме механической работы является перемещение поршня, на который

действует сила давления газа, и перемещение которого приводит к изме-

нению объема рабочего тела в цилиндре. Следовательно, координатой де-

формационного состояния однородного рабочего тела является его объем.

Значение электрического заряда тела является координатой электрическо-

го состояния системы, изменяющейся в результате электрического взаи-

модействия, сопровождающимся совершением работы по переносу элек-

трического заряда. Признаком наличия магнитного взаимодействия явля-

ется изменение координаты магнитного состояния — намагниченности

тела, изменение которой связано с совершением работы по перемагничи-

ванию тела. Также в результате процессов диффузии или химических ре-

акций имеет место изменение чисел молей реагентов, совершается работа

по перемещению диффундируемых веществ, а также работа по перерас-

пределению атомов между молекулами в результате химических превра-

щений. Поэтому координатами состояния процессов диффузии и химиче-

ских превращений являются числа молей веществ. [4 – 7, 15, 22]

Таким образом, если в результате рассматриваемого процесса имеет

место совершение работы, то изменение этой координаты процесса харак-

теризует совершение работы (согласно вышеприведенному определению

работы) [4 – 7, 15, 22].

Если в результате рассматриваемого процесса имеет место передача

теплоты, то это приводит к изменению внутренней энергии, обусловлен-

ном этой передачей теплоты (согласно закону сохранения энергии), по-

этому координатой состояния в этом случае является внутренняя энергия,

т.к. она зависит от сообщенной теплоты [6, 22].

Рациональная неравновесная термодинамика характеризуется также

отказом от гипотезы локального термодинамического равновесия [3, 6, 13].

В работе [24], посвященной неравновесной химической кинетике, рассмат-

риваются химические реакции, связанные с нарушением равновесного ста-

тистического распределения реагирующих частиц. В результате этого в

качестве координат состояния в работе [24] рассматриваются энергии сте-

пеней свободы молекул (вращательную, поступательную, колебательную).

Нелинейная диффузия и нелинейная теплопроводность также связаны с

нарушением локального термодинамического равновесия, что и объясняет

их инерционность [13]. Поэтому в качестве координат состояния в таких

системах используются величины импульса диффузионного или теплового

соответственно потоков [13]. Эти величины импульса и характеризуют от-

клонение статистического распределения в областях пространства, между

которыми идет обмен частицами или теплом, от равновесного [13]. Вели-

чины, характеризующие отклонение статистического распределения от

равновесного рассматриваемой подсистемы, являются координатами со-

стояния, изменение которых связано с совершением работы, т.к. в резуль-

тате изменения этих координат меняется распределение частиц между бо-

лее и менее упорядоченными формами [13], т.е. переход из упорядоченной

формы энергии путем изменения макроскопических координат (а значит

путем совершения работы) в беспорядочную форму энергии (в теплоту).

[22]

Из вышеприведенного определения координат состояния следует це-

лесообразность их использования в качестве параметров состояния [22]. В

настоящей работе мы будем координаты состояния обозначать как (неза-

висимые координаты, т.е. не связанные друг с другом уравнениями балан-

са) и * (связанные с независимыми координатами посредством уравне-

ний баланса). Т.к. координаты состояния являются частным случаем пара-

метров состояния (согласно сказанному выше), а в параметры состояния

входят также показатели накопленного опыта системы, также дополни-

тельные величины, используемые в инерционных системах, то в величины

и * также входят все вышеперечисленные величины.

1.3.4. Координаты процессов

Однако координатами состояния на практике далеко не всегда удоб-

но пользоваться. Например, говоря о процессе диффузии не всегда удобно

говорить о числе молей компонентов, которое изменилось в результате

этого процесса диффузии (о приращении этого числа молей), т.к. оно мо-

жет измениться и в результате других процессов, например, химических

превращений или других процессов диффузии. В этом случае на практике

целесообразно говорить о числе молей продиффундированного компонен-

та. Эта величина не является параметром состояния, а значит и не является

и координатой состояния. Она является координатой процесса, т.к. харак-

теризует количественно протекание процесса. Примером координаты про-

цесса является также и мера химической реакции [15, 23], которая опреде-

ляется как вызванное рассматриваемой химической реакцией приращение

реагента к соответствующему стехиометрическому коэффициенту [15, 23].

Вышеприведенные координаты процесса связаны с соответствующими ко-

ординатами состояния соответствующими уравнениями баланса и, как не-

трудно видеть, изменение этих координат процесса определяет работу, со-

вершенную этим процессом.

Говоря об изменении внутренней энергии, вызванном протеканием

конкретного процесса, удобнее практически говорить о сообщенной кон-

кретной системе (или подсистеме рассматриваемой системы) теплоте и ра-

боте, совершенной рассматриваемой системой (или совершенной над рас-

сматриваемой системой), которые согласно закону сохранения энергии

(первому началу термодинамики) и определяют рассматриваемое прира-

щение внутренней энергии. Эта работа определяется приращениями соот-

ветствующих координат состояния (согласно данному выше определе-

нию). Поэтому, вместо изменения внутренней энергии удобно говорить о

теплоте, сообщенной в результате протекания рассматриваемого процесса

и об изменении координат состояния, приращение которых связано с со-

вершением работы. Количество теплоты, таким образом, также является

координатой процесса.

Любому процессу можно поставить в соответствие величину, в об-

щем случае не являющуюся параметром состояния, изменение которой

связано с протеканием рассматриваемого процесса и не связанное с проте-

канием других процессов. В простейшем случае это может быть составля-

ющая приращения координаты состояния, вызванная конкретным процес-

сом. Поэтому, координаты процессов следует вводить таким образом, что-

бы их приращения либо были связаны с совершением работы, либо явля-

лись теплотами [22].

В настоящей работе координаты процессов мы будем обозначать как

∆ . Т.к. и * являются координатами состояния, а значит, параметрами со-

стояния, то их приращения будем обозначать как , и ,* соответственно.

Т.к. координаты процессов ∆ в общем случае не являются параметрами

состояния, то их приращения будем обозначать как -∆ .

Выше говорилось также о независимости протекаемых в рассматри-

ваемой системе процессов [6, 22]. Отсюда в силу определения координат

процессов -∆ величины приращений -∆ взаимно-независимы (их взаим-

ная независимость и следует из [17 – 19]). С приращениями координат со-

стояния , и ,* приращения координат процессов -∆ связаны уравнени-

ями баланса [17 – 19].

Т.к. величины , независимые, то их число равно числу степеней

свободы системы [17 – 19]. Величины -∆ являются координатами незави-

симых процессов, а потому согласно сказанному выше и в [6] относитель-

но равенства числа независимых процессов в системе числу ее степеней

свободы, число величин -∆ равно числу степеней свободы, т.е. числу ве-

личин , (что и вытекает из работ [17 – 19]).

1.4. АКСИОМАТИКА СОВРЕМЕННОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ

Как отмечалось выше, макроскопический подход описания неравно-

весных процессов не основывается на микроскопическом строении описы-

ваемой системы. Он имеет аксиоматическую основу. Эту основу состав-

ляют начала современной неравновесной термодинамики. [5 – 7, 13, 14, 21,

25, 26, 64]

1.4.1. Нулевое начало термодинамики

Сущность нулевого начала термодинамики заключается в существо-

вании хотя бы одного устойчивого равновесного состояния для любой

макроскопической (термодинамической) системы, находящейся при фик-

сированных внешних условиях (например, изолированной системы, изо-

барно-изотермической системы, изохорно-изотермической системы, и т.д.)

[7]. Система, находящаяся при фиксированных внешних условиях, в рабо-

тах [16 – 19] носит название замкнутой. Согласно нулевому началу термо-

динамики все процессы, в системе, находящейся при фиксированных

внешних условиях (т.е. в замкнутых) стремятся в равновесное состояние

[7]. Равновесных состояний в замкнутой системе может быть и несколько,

причем часть из них может быть и неустойчивыми [7]. Вывести систему из

состояния равновесия в соответствие с нулевым началом термодинамики

могут только внешние воздействия [7]; в этом случае она перестает быть

системой, находящейся при фиксированных внешних условиях [7], т.е. пе-

рестает быть замкнутой и становится незамкнутой [16 – 19]. В незамкну-

той системе в зависимости от внешних условий может наблюдаться произ-

вольная динамика неравновесных процессов [7, 27, 28].

Таким образом, нулевое начало термодинамики подразделяет термо-

динамические системы на замкнутые и незамкнутые. Замкнутые системы

характеризуются асимптотической устойчивостью протекаемых в ней про-

цессов. А также нулевое начало формулирует критерии замкнутости и не-

замкнутости системы.

1.4.2. Первое начало термодинамики и законы сохранения.

Потенциалы взаимодействия

Как уже отмечалось выше, координаты состояния неравновесной си-

стемы, а также координаты процессов этой системы связаны между собой

уравнениями баланса [16 – 19]. Первое начало термодинамики является

частным случаем законов сохранения – закон сохранения энергии.

Для координат состояния и * уравнения баланса имеют вид [17 –

19]:

. = . , * , (1.5)

где . - параметры баланса (например, суммарная внутренняя энергия,

суммарная масса, и т.д.). В замкнутой системе параметры баланса . с те-

чением в ней неравновесных процессов не меняются; в незамкнутой си-

стеме могут меняться [17 – 19]. Этим и объясняется выполняемость урав-

нений баланса в замкнутой системе (благодаря неизменности параметров

баланса . в замкнутой системе) и в общем случае полная или частичная

невыполняемость уравнений баланса в незамкнутой системе (благодаря

полной или частичной изменяемости параметров баланса .) [17 – 19].

1.4.2.1. Законы сохранения для замкнутой системы

Зная параметры баланса ., неизменные для замкнутой системы, вы-

разим координаты состояния * через , используя (1.5) [17 – 19]:

* = * , . . (1.6)

Учитывая постоянство параметров баланса . для замкнутой системы, за-

пишем, учитывая (1.5) уравнение баланса (1.6) в случае замкнутой системы

в дифференциальном виде:

,* = #* ,. ⋯ #* ,.

, (1.7)

#/1 .2. ,*

где - число степеней свободы системы.

Связь между приращениями координат процессов -∆ и приращени-

ями координат состояния , дается уравнением баланса [17 – 19]:

-∆ = 3∆ ⋯ 3∆ ,

⋯ 3∆ ≠ 0

, ,4 3∆

, (1.8)

где матрица в уравнении (1.8) получается из соответствующих законов со-

хранения [17 – 19].

1.4.2.2. Законы сохранения для незамкнутой системы

В случае незамкнутой системы приращения координат состояния ,

и ,* раскладываем на составляющие, обусловленные внутренними про-

цессами , 7 и , 7 * соответственно и составляющие, обусловленные

внешними потоками , 8 и , 8 * соответственно [17 – 19]:

, = , 7 + , 8 , ,* = , 7 * + , 8 *. (1.9)

Для координат процессов -∆ не существует разложения на внут-

ренние и внешние составляющие, аналогичного (1.9), т.к. координаты про-

цессов -∆ по своему определению характеризуют процессы, протекаю-

щие внутри системы.

Отсюда, согласно определению внутренних приращений координат

состояния , 7 и , 7 * уравнения баланса (1.7) и (1.8) в случае незамкну-

той системы с учетом (1.5) примут вид:

, 7 * = #* ,. ⋯ #* ,.

, 7

⋯ 3∆ , 7

, -∆ = 3∆

;

#/1 .2. ,*

отсюда, согласно (1.9) для общего случая незамкнутой системы имеем:

,* − , 8 * = #* ,. ⋯ #* ,.

:, − , 8 ;

#/1 .2. ,*

-∆ = 3∆ ⋯ 3∆ :, − , 8 ;

;

отсюда в силу (1.8) имеем:

,* = #* ,. ⋯ #* ,.

:, − , 8 ; + , 8 *

, (1.10)

#/1 .2. ,*

, = 3∆ ⋯ 3∆

-∆ + , 8

; (1.11)

отсюда согласно (1.10) и (1.11) имеем:

,* = #* ,. ⋯ #* ,.

3∆

⋯ 3∆

-∆ + , 8 *

;

#/1 .2. ,*

отсюда, введя матрицу

* ,.

⋯ * ,.

= #* ,. ⋯ #* ,.

3∆

⋯ 3∆

3∆/

, (1.12)

3∆/1 .2. ,*

#/&

#/1 .2. ,*

получаемую на основе законов сохранения, получим окончательно:

,* = ,* ,. ⋯ ,* ,.

-∆ + , 8 *. (1.13)

-∆=1

-∆=

.2. ,*

Уравнения (1.10), (1.11), (1.13) являются уравнениями баланса в об-

щем случае замкнутых и незамкнутых систем [17 – 19, 29]. Уравнение (1.8)

представляет собой связь между матрицами баланса [29].

1.4.2.3. Потенциалы взаимодействия и уравнения первого начала

термодинамики

Для того, чтобы записать уравнение первого начала термодинамики

наряду с другими уравнениями баланса в виде (1.8), (1.10), (1.11), (1.13),

необходимо для координат состояния, изменение которых связано с со-

вершением соответствующей работы, ввести потенциалы взаимодействия

[5, 6, 22], соответствующие этим координатам состояния. Произведение

потенциала взаимодействия на соответствующую координату состояния,

изменение которой связано с совершением работы, дает работу, совершае-

мую в результате изменения этой координаты состояния [5, 6, 22]. Приме-

рами таких потенциалов взаимодействия являются: давление, соответ-

ствующее объему, химический потенциал, соответствующий числам молей

реагентов, электрический потенциал, соответствующий электрическому

заряду, напряженность, соответствующая диэлектрической поляризации,

величина магнитной индукции, соответствующая намагниченности, т.д. [5

– 7, 22]. Поэтому, использование этих потенциалов взаимодействия и дает

возможность записать уравнения первого начала термодинамики [5, 6, 22].

Использование уравнений баланса (1.11), (1.13), дает возможность запи-

сать уравнение первого начала термодинамики через координаты процес-

сов [5, 6, 22].

Координатам состояния, являющимися внутренними энергиями, со-

ответствуют абсолютные температуры, в общем случае неравновесные [6,

13, 22], вводимые в случае несправедливости гипотезы локального термо-

динамического равновесия [6, 13, 22]. В случае классической термодина-

мики (в том числе и классической неравновесной) неравновесные абсо-

лютные температуры сводятся к равновесным абсолютным температурам

[6, 13, 22]. Для неравновесных абсолютных температур должно выпол-

няться свойство корректности этих температур – их положительность [6,

22]. Абсолютные температуры, в общем случае неравновесные, также яв-

ляются потенциалами взаимодействия [6, 13, 22].

1.4.2.4. Уравнения для скоростей независимых приращений

Выше отмечалось, что в уравнения для координат состояния входят

и показатели накопленного опыта, и дополнительные величины в случае

инерционных систем. Поэтому, уравнения для скоростей независимых ко-

ординат состояния можно записать в виде Коши [16 – 19]. Отсюда для за-

мкнутой системы:

, * , ? , (1.14)

где ? - условия протекания неравновесных процессов (например, числа

молей катализатора в случае химических превращений, геометрия камеры

сгорания, и т.д.) [17 – 19], а

, *, ? - функция правой части замкнутой

системы, определяемая внутренними процессами. Отсюда, для незамкну-

той системы уравнение (1.14) примет вид:

, 7, = : ,* ,? ;

(в незамкнутой системе условия протекания неравновесных процессов?

также меняются [17 – 19]); отсюда, согласно (1.9) имеем окончательно для

общего случая незамкнутой системы:

= :

, * , ? ; + @

. (1.15)

Используя систему (1.11) и (1.15), получим:

3∆ = 3∆ ⋯ 3∆ :

, * , ? ;

. (1.16)

В силу нулевого начала термодинамики для замкнутой системы система

уравнений (1.6) и (1.14), а также система уравнений (1.11), (1.13), (1.16)

@ *

для замкнутой системы (

= 0,

= 0) асимптотически устойчи-

вы [17, 18, 30, 31].

1.4.3. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, а также законы сохранения, как и

видно из вышеизложенного, накладывает «рамки» на протекание неравно-

весных процессов, а именно связь между координатами состояния и коор-

динатами процессов. Но эти законы не указывают направления протекания

неравновесных процессов в этих рамках – это направление указывает вто-

рое начало термодинамики. [21]

В соответствие со вторым началом термодинамики для любой нерав-

новесной системы определена функция состояния – энтропия, связанная с

теплотами, сообщаемыми системе и ее подсистемам, в том числе и с

некомпенсированными теплотами, неубывающая в изолированной системе

[4 – 7, 9, 13 – 15, 21 – 23]. В изолированной системе энтропия в результате

протекания в ней неравновесных процессов монотонно возрастает и при-

нимает максимум (при условии законов сохранения) в состоянии устойчи-

вого равновесия [4 – 7, 9, 13 – 15, 21, 23]. В состоянии неустойчивого рав-

новесия энтропия в изолированной системе может принимать локальный

минимум (поэтому-то это состояние равновесия и неустойчиво), а также

седлообразный экстремум [6, 7, 9, 13, 21]. Таким образом, функция энтро-

пии дает возможность в изолированной системе анализировать направле-

ние протекания неравновесных процессов в рамках законов сохранения,

определять равновесные состояния (путем исследования функции энтро-

пии на особые точки при условии вышеприведенных уравнений баланса), а

также анализировать равновесные состояния в изолированной системе на

устойчивость [5 – 7, 13, 14, 21].

1.4.3.1. Свободная энергия

Как было отмечено выше, любое решение системы (1.6) и (1.14), а

значит, и системы (1.11), (1.13) и (1.16) в случае замкнутой системы,

эквивалентной системе (1.6) и (1.14), асимптотически устойчиво к

состоянию равновесия (устойчивого). Для такой системы (1.6) и (1.14) (или

(1.11), (1.13) и (1.16) в случае замкнутой системы, эквивалентной (1.6) и

(1.14)) существует функция Ляпунова второго рода A = A , *, ? ,

монотонно убывающая в силу этой системы и неизменная в состоянии

равновесия [30, 31]. Второе начало термодинамики позволяет ввести эту

функцию A = A , *, ? , монотонно убывающую в силу системы (1.6) и

(1.14) (или (1.11), (1.13) и (1.16) в случае замкнутой системы,

эквивалентной (1.6) и (1.14)), не прибегая к анализу фазового портрета

замкнутой системы, а исключительно через термодинамические величины

(температуру, энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, и т.д., а также

через величины рациональной термодинамики) методами классической и

рациональной термодинамики [4 – 7, 13 – 15, 24, 28]. С точки зрения

термодинамики функция A = A , *, ? носит название свободной энергии,

т.к. ее запас относительно минимума равен максимальной работе, которую

можно извлечь из системы [5 – 7, 14]. Согласно второму началу

термодинамики свободная энергия является частью внутренней энергии,

которую можно извлечь из системы [5 – 7, 14]; оставшаяся часть

внутренней энергии пропорциональна энтропии [5 – 7, 14]. Именно второе

начало

термодинамики

дает

связь

свободной

энергии

термодинамическими величинами [4 – 7, 13 – 15, 24, 28]. Более подробно

связь свободной энергии с термодинамическими величинами рассмотрена

в [5 – 7, 13 – 15, 21 – 24].

Будем теперь в замкнутой системе при условии заданных фиксиро-

ванных параметров сохранения . задавать начальные значения . Соответ-

ствующие начальные значения * определяются в соответствие с (1.6). Из

каждого начального состояния B , *C система эволюционирует в состояние

равновесия; в соответствии с законами сохранения (уравнениями баланса

(1.5)) параметры сохранения . остаются неизменными, а функция термо-

динамического потенциала A = A , *, ? уменьшается согласно второму

началу термодинамики. В состоянии устойчивого равновесия, таким обра-

зом, функция A = A , *, ? принимает локальный минимум, а т.к. на ве-

личины и * наложено ограничение (1.6), то функция A , *, ? в состоя-

нии устойчивого равновесия принимает условный локальный минимум

при условии (1.6) и постоянства ?. Отсюда, в состоянии равновесия (не

обязательно устойчивого) согласно (1.6) [4 – 7, 13 – 15]:

,A , * , . , ? |.2EFGH = 0. (1.17)

?2EFGH

Условие (1.17) является необходимым и достаточным условием

термодинамического равновесия [4 – 7, 13 – 15]. Равенство (1.17) справед-

ливо при условии, что величины взаимно независимы, т.е., не связаны

законами сохранения, иначе тогда надо было бы брать по условный ми-

нимум. Для анализа устойчивости равновесия, определяемого в соответ-

ствие с (1.17), необходимо рассматривать матрицу Гесса по функции

A = A , * , . , ? [4 – 7, 13 – 15].

1.4.3.2. Термодинамические силы

Как отмечалось выше и в [5 – 7, 9, 13 – 15, 21] в замкнутой системе

свободная энергия убывает (или энтропия возрастает) в результате проте-

кания в ней неравновесных процессов. Отсюда, ее приращение в равновес-

ном состоянии равно нулю при условии законов сохранения [5 – 7, 9, 13 –

15, 21]. Отсюда имеем для замкнутой системы в силу уравнений баланса

(1.6):

,A = ∇JA , * , . , ? |.2EFGH , , (1.18)

?2EFGH

где ∇ - оператор взятия вектора частных производных (градиента) по

при фиксированных величинах . и ?. Отсюда, как видно из (1.17), и (1.18),

причиной и необходимым условием протекания неравновесных процессов

в замкнутой системе являются термодинамические силы K , *, ? , опреде-

ляемые в силу (1.17) согласно:

K , *, ? = −∇ A , * , . , ? |.2. ,* , (1.19)

сопряженные независимым координатам состояния [4 – 6, 9, 13, 15 – 19,

22]. Термодинамические силы K , *, ? , сопряженные независимым коор-

динатам состояния x, могут быть введены согласно (1.19) как для замкну-

той, так и для незамкнутой системы [4 – 6, 9, 13, 15 – 19, 22].

Аналогично

(1.14)

определяются

термодинамические

силы

∆K , *, ? , сопряженные координатам процессов -∆ [4 – 6, 9, 13, 15 – 19,

22]:

∗

∗ J

∆K , *, ? = −

M ,* ,. ,?

⋯

M ,* ,. ,?

3∆/

, (1.20)

3∆/1

.2. ,*

где верхний индекс «звездочка» обозначает взятие бесконечно-малого

приращения ,A , * , . , ? при условии уравнений баланса (1.11) и

(1.13). Аналогично (1.20) термодинамические силы ∆K , *, ? , сопряжен-

ные координатам процессов -∆ , могут быть введены как для замкнутой,

так и для незамкнутой системы.

Согласно (1.19), (1.20) уравнения для приращения свободной энер-

гии в случае замкнутой системы могут быть записаны с использованием

термодинамических сил и независимых координат состояния (или коорди-

нат процесса) аналогично (1.18):

,A = −KJ , *, ? , , ,A = −∆KJ , *, ? -∆ ; (1.21)

отсюда в случае замкнутой системы согласно (1.8) имеем:

KJ , *, ? , = ∆KJ , *, ? 3∆O ⋯ 3∆O ,

;

отсюда, в силу взаимной независимости приращений

∆

δ имеем:

K , *, ? = 3∆O ⋯ 3∆O ∆K , *, ?

. (1.22)

Из уравнений(1.21), (1.22) видно, что термодинамические силы ∆K , *, ? ,

сопряженные координатам процессов -∆ , введенные согласно (1.20), так-

же являются причиной и необходимым условием протекания неравновес-

ных процессов [4 – 6, 9, 13, 15 – 19, 22].

Уравнение (1.22) позволяет связать термодинамические силы

∆K , *, ? , сопряженные координатам процессов -∆ , с термодинамиче-

скими силами K , *, ? , сопряженными независимым координатам состо-

яния .

Как было отмечено выше, приращение свободной энергии определя-

ется потенциалами взаимодействия (или линейными комбинациями потен-

циалов взаимодействия) и приращениями координат состояния (или коор-

динат процессов) [5, 6, 22]. Отсюда следует, что в силу (1.19), (1.20) тер-

модинамические силы определяются потенциалами взаимодействия и ко-

эффициентами матрицы баланса [5, 6, 22].

Термодинамические силы как в случае замкнутой, так и в случае не-

замкнутой системы движут неравновесные процессы, протекающие внутри

системы [4 – 6, 9, 13, 15 – 19, 22]. Примером термодинамической силы,

движущей химическую реакцию, является химическое сродство [4, 15, 23,

32]; примером термодинамической силы, движущей процесс растворения,

является разность химических потенциалов [4, 15, 32]. Примером термо-

динамической силы, движущей тепловой поток, является разность темпе-

ратур [4, 15]. Примером термодинамической силы, движущей электриче-

ский ток (перенос электрического заряда), является разность электриче-

ских потенциалов [4, 15].

Вышеперечисленные термодинамические силы являются сопряжен-

ными соответствующим процессам термодинамическими силами. Однако

вышеперечисленные процессы могут двигать также и несопряженные тер-

модинамические силы (перекрестные эффекты). Примерами перекрестных

эффектов являются: термоэлектричество, термодиффузия, сопряженные

химические реакции [23], и т.д. [4, 15]

Таким образом, второе начало термодинамики позволяет также

определять термодинамические силы, движущие неравновесные процессы.

1.4.4. Третье начало термодинамики

При низких температурах (или в случае рациональной термодинами-

ки внутренних энергиях, близких к минимуму) поведение системы меняет-

ся [5, 7, 14, 23]. Например, при низких температурах протекание химиче-

ских реакций с поглощением теплоты невозможно [23]. Третье начало

термодинамики и характеризует поведение системы при низких темпера-

турах [5, 7, 14, 23].

В соответствие с третьим началом термодинамики при внутренних

энергиях, принимающих минимальное значение, энтропия системы равна

нулю [5, 7, 8]. Отсюда, т.к. свободная энергия – часть внутренней энергии,

которую можно преобразовать в работу, а оставшаяся часть внутренней

энергии пропорциональна энтропии, то доля свободной энергии увеличи-

вается и стремится к единице [5]. В частности, КПД цикла Карно при тем-

пературе холодильника, стремящейся к абсолютному нулю, стремится к

единице [5, 7]. Из второго и третьего начал термодинамики следует недо-

стижимость абсолютного нуля [7].

1.4.5. Среднестатистический характер нулевого и второго начал

термодинамики

В отличие от первого и третьего начал термодинамики, нулевое и

второе начала термодинамики имеют среднестатистический характер. Эти

флуктуации обуславливаются беспорядочным характером взаимодействия

микрочастиц. Благодаря большому числу микрочастиц, система в средне-

статистическом подчиняется нулевому и второму началам термодинамики,

и флуктуации от этих начал ничтожно малы. [5 – 9, 21]

Так по расчетам Смолуховского отклонение от равновесного стати-

стического распределения молекул воздуха в 1 см3 при нормальных усло-

виях хотя бы на 1 % произойдет только примерно раз в 10140 лет [5].

1.4.6. Общие особенности протекания неравновесных процессов под

действием термодинамических сил. Кинетические свойства

неравновесных систем

Итак, мы показали, что причиной протекания неравновесных про-

цессов в рамках законов сохранения (в том числе первого начала термоди-

намики) являются термодинамические силы, движущие неравновесные

процессы в направлении уменьшения свободной энергии (согласно второ-

му началу термодинамики). Но для того, чтобы получить уравнения дина-

мики протекания неравновесных процессов, необходимо иметь связь тер-

модинамических сил со скоростями [6]. Эта связь определяется кинетиче-

скими свойствами неравновесных систем [25, 26, 33, 64]. Рассмотрим по-

нятие кинетических свойств более подробно.

1.4.6.1. Общие особенности протекания неравновесных процессов

под действием термодинамических сил

Рассмотрим различные неравновесные процессы и их особенности

протекания под действием термодинамических сил. Рассмотрение мы

начнем с химических автоколебаний, подробно рассмотренных в [27, 28,

34, 35]. Рассмотрим колебательную реакцию Белоусова-Жаботинского

[35]. Автоколебания в этой колебательной реакции основаны на ингиби-

торном действии иона брома [35]. Ингибирующий эффект ионов брома и

является причиной и необходимым условием возникновения колебаний в

реакции Белоусова-Жаботинского [35]. Также в зависимости от типа ката-

лизатора в колебательных химических системах, подобных системе Бело-

усова-Жаботинского, наблюдаются изменение частоты этих колебаний

[35].

Особенности химических колебаний в системе гликолиза также

определяются активностью ферментов – биохимических катализаторов [35

– 38]. На основании экспериментальных исследований было установлено,

что ферменты, как биохимические катализаторы, имеют важное значение

для жизнедеятельности живых организмов; потеря ферментной активности

приводит к различного рода заболеваниям, а в некоторых случаях – к ги-

бели живых организмов [36 – 38]. Генерация нервного импульса происхо-

дит за счет изменения проводимостей для соответствующих ионов [35 –

38].

Помимо термодинамических сил, движущих рассматриваемые хи-

мические превращения, (химических сродств) скорости этих превращений

определяется также энергией активации, от которой не зависит химиче-

ский потенциал, а значит, и химическое сродство [15, 23, 32]. Наличие ка-

тализатора или ингибитора, влияя на энергию активации отдельных стадий

[32], позволяет только ускорить или замедлить протекание этих стадий

химических превращений, но не может вызвать течение химических пре-

вращений в направлении увеличения свободной энергии (или уменьшения

энтропии) [32]. Скорости протекания химических реакций при одних и тех

же химических сродствах определяются также и частотой столкновений,

которая определяется эффективным диаметром реагирующих частиц [21,

32, 39].

Химические сродства от энергии активации и частоты столкновений

не зависят [21, 32, 39]. Энергия активации, частота столкновений, таким

образом, определяют динамику протекания химических превращений в

направлении, указываемом вторым началом термодинамики в рамках пер-

вого начала термодинамики и законов сохранения. Это видно из приве-

денных выше примеров, в которых числа молей катализатора, определяю-

щие энергии активации отдельных стадий реакций, определяют особенно-

сти протекания этих реакций. Энергия активации, как видно из приведен-

ного выше примера, определяет условия возникновения автоколебаний.

Отсюда, энергию активации, частоту столкновений, эффективный диаметр

можно назвать кинетическими свойствами химических превращений.

Реальные химически реагирующие системы не описываются моде-

лью идеального перемешивания. Этому условию удовлетворяют, напри-

мер, процессы горения [40], а также химические реакции в живых орга-

низмах [41]. В работах [28, 40, 41] показано, что диссипативные структу-

ры, возникающие в таких системах, определяются не только кинетически-

ми условиями химических превращений, но и подвижностями молекул ре-

агентов [32], которые определяются длиной свободного пробега, эффек-

тивным диаметром молекул [10, 21] – кинетическими свойствами диффу-

зионных процессов (т.к. от этих величин не зависят химические потенциа-

лы; разность химических потенциалов является движущей силой процес-

сов диффузии [4, 15]). Эта величина определяет коэффициент диффузии.

Если же в таких системах имеется градиент температуры, то еще и спо-

собностью системы передавать тепло, которая определяется эффективным

диаметром молекул, подвижностью молекул, частотой межмолекулярных

столкновений, эффективностью обмена энергией между молекулами – ки-

нетическими характеристиками процессов теплопереноса (т.к. температу-

ры мы можем задавать независимо от этих величин) [21]. Эти величины

определяют коэффициент теплопроводности [10, 21]. Вышеперечислен-

ными кинетическими свойствами диффузии, теплопроводности, опреде-

ляющими соответственно коэффициенты диффузии, теплопроводности, а

также вышеперечисленными кинетическими свойствами химических ре-

акций определяются особенности течения многокомпонентных смесей, в

том числе и с химическими превращениями [40, 42].

В работе [43] рассматривается теплообмен излучением. Переданное

посредством излучения количество теплоты определяется оптическими

свойствами среды, через которую передается излучение, расположением

границ между оптическими средами, оптическими свойствами систем, об-

менивающихся теплом посредством излучения, причем для каждой со-

ставляющей спектра эти свойства свои [43, 44]. Независимо от вышепере-

численных свойств мы можем задавать температуры объектов, обменива-

ющихся излучением. Именно этими свойствами, являющимися кинетиче-

скими для процессов переноса излучения, и определяется цвет, прозрач-

ность, поглощаемость излучения, а значит и особенности протекания

неравновесных процессов, а также формирование диссипативных структур

в системах, в которых перенос теплоты излучением играет роль, к числу

которых и относится планета Земля [28, 43, 44].

Особенности протекания фотохимических реакций, флуоресценции,

фосфоресценции определяются свойствами молекул поглощать или испус-

кать излучение, а также межмолекулярными столкновениями в системе

(частотой столкновений) [39]. Эти свойства определяются свойствами мо-

лекул, от которых не зависит энтропия, а значит, и термодинамические си-

лы, движущие в этих системах неравновесные процессы, а потому являют-

ся кинетическими.

Аналогичная ситуация наблюдается и в случае электрохимии – осо-

бенности протекания электрохимических реакций определяется такими

свойствами электродов, как число молей легированного катализатора и

растворенными катализаторами, которые понижают энергию активации –

кинетические свойства [32, 45].

Некоторые химические превращения сопровождаются явлением ре-

лаксации – теплообменом между реагентами в гомогенной смеси, имею-

щими разные температуры [4, 24]. Особенности протекания таких превра-

щений определяются соотношением масс молекул, длиной свободного

пробега молекул, частотой столкновения молекул, эффективным диамет-

ром, энергией активации [46 стр. 426 – 427], [47 стр. 462 – 463]. Например,

более медленный обмен теплом имеет место в случае большего соотноше-

ния масс молекул [46 стр. 426 – 427], [47 стр. 462 – 463]. От вышеперечис-

ленных параметров не зависит энтропия [21], а значит термодинамические

силы; отсюда вышеперечисленные свойства также являются кинетически-

ми.

Особенности фазовых переходов в системе определяются соответ-

ствующими центрами (например, кристаллизации, конденсации, намагни-

ченности, и т.д.), а также частотой столкновений молекул, которая опреде-

ляется их эффективным диаметром [21, 48, 49]. Такими центрами кристал-

лизации могут быть и примеси [48, 49]. Например, пылинки в кристалли-

зующейся жидкости могут быть дополнительными центрами кристаллиза-

ции в этой жидкости [48]. Аналогичное касается и процессов конденсации

пара. От вышеперечисленных свойств не зависят химические потенциалы

фаз, а значит, не зависят движущие эти процессы термодинамические силы

– разности соответствующих химических потенциалов. Таким образом,

вышеперечисленные свойства являются кинетическими свойствами про-

цессов кристаллизации.

1.4.6.2. Кинетические свойства неравновесных систем

Итак, мы рассмотрели различные классы необратимых процессов.

Особенности протекания неравновесных процессов в рамках, наложенных

первым началом термодинамики и другими законами сохранения, в

направлении уменьшения свободной энергии определяются кинетически-

ми свойствами, от которых не зависят термодинамические силы, движу-

щие эти процессы. Отсюда, термодинамические силы однозначно не опре-

деляют всех особенностей протекания неравновесных процессов в рамках,

накладываемых первым началом термодинамики и другими законами со-

хранения. Таким образом, кинетические свойства системы, определяющие

особенности протекания в ней процессов, не учитываются вторым началом

термодинамики [25, 64].

Законы сохранения, в том числе первое начало термодинамики, как

следует из вышесказанного, записываются для конкретных процессов

независимо от их свойств, в том числе и кинетических [4 – 9, 13 – 15, 21 –

23, 32]. Поэтому, и законы сохранения не учитывают кинетические свой-

ства.

Третье начало термодинамики накладывает лишь ограничение на эн-

тропию, которая не зависит от кинетических свойств неравновесной си-

стемы. Поэтому и третье начало термодинамики не учитывает кинетиче-

ские свойства.

И, наконец, нулевое начало термодинамики дает определение за-

мкнутых систем и констатирует эволюцию в равновесие последних вне

всякой зависимости от свойств систем. А значит, не учитывает кинетиче-

ские свойства.

Нетрудно заметить, что известные нулевое, первое, второе и третье

начала термодинамики, а также законы сохранения, не описывают деталей

протекания неравновесных процессов в рамках первого начала термодина-

мики и законов сохранения; эти детали, как видно из вышеприведенного

обзора, полностью определяются кинетическими свойствами неравновес-

ных систем. Таким образом, кинетические свойства неравновесных систем

наряду с известными началами термодинамики определяют особенности

протекания неравновесных процессов [25, 64].

С кинетической точки зрения динамика неравновесных процессов

определяется движением и взаимодействием микрочастиц, из которых со-

стоит рассматриваемая система. В работе [9] рассматривается кинетиче-

ское уравнение Паули, полученное на основе квантовой механики, в кото-

рое входят как вероятности различных микросостояний системы, так и ве-

роятности перехода из одного микросостояния в другое. Вероятности раз-

личных микросостояний определяют макроскопические параметры состо-

яния системы, а также энтропию и другие термодинамические функции,

т.к. с микроскопической точки зрения состояние системы и определяется

заданием распределения вероятностей микросостояний системы [8, 9]. Ди-

намику же протекания неравновесных процессов определяют вероятности

перехода между микросостояниями, которые зависят от характера взаимо-

действия микрочастиц [9]. Таким образом, в общем случае неравновесных

процессов характер динамики протекания неравновесных процессов опре-

деляется вероятностями перехода (кинетическими свойствами системы), от

которых не зависит энтропия и другие термодинамические функции состо-

яния [9], а значит и термодинамические силы – частные производные эн-

тропии или свободной энергии по координатам состояния. Вышесказанное

основывается на уравнениях движения микрочастиц, полученного экспе-

риментально; отсюда следует, что оно имеет экспериментальную основу

[9].

Вероятности перехода, таким образом, аналогичны кинетическим

свойствам. Более того, как следует из вышесказанного, вероятности пере-

хода определяют кинетические свойства [25, 64].

Как следует из установленных экспериментально кинетических

уравнений Паули, при заданных вероятностях состояния в текущий мо-

мент времени вероятности перехода однозначно определяют распределе-

ние вероятностей состояния в следующий момент времени [9]. Отсюда

следует однозначная определяемость кинетическими свойствами особен-

ностей динамики протекания неравновесных процессов в рамках законов

сохранения при заданных термодинамических силах и внешних воздей-

ствиях, т.е. наряду с нулевым, первым, вторым и третьим началами термо-

динамики.

Таким образом, видно из приведенного выше обзора и статистиче-

ского рассмотрения, кинетические свойства при заданных внешних воз-

действиях, термодинамических силах в рамках законов сохранения (в том

числе и первого начала термодинамики) однозначно определяют особен-

ности протекания неравновесных процессов. Отсюда, кинетические свой-

ства и нулевое, первое, второе и третье начала термодинамики однозначно

определяют динамику протекания неравновесных процессов (при задан-

ных внешних воздействиях). Наличие кинетических свойств для любой си-

стемы, «дополняющее» нулевое, первое, второе и третье начала термоди-

намики, как и следует из сказано выше, следует из экспериментальных

данных, а значит, установлено экспериментально. [25, 64]

Поэтому, для полного описания особенностей протекания неравно-

весных процессов можно предложить дополнительное положение нерав-

новесной термодинамики («четвертое» начало термодинамики, кинетиче-

скую теорему неравновесной термодинамики). Физической основой этого

дополнительного положения (четвертого начла термодинамики) является

наличие для неравновесных систем кинетических свойств, определяющих

особенности протекания неравновесных процессов независимо от термо-

динамических сил.

1.4.6.3. Матрица восприимчивостей (кинетическая матрица)

Итак, мы рассмотрели различные кинетические свойства неравно-

весных систем, которые определяют особенности протекания неравновес-

ных процессов, движимых термодинамическими силами. Вышеперечис-

ленные кинетические свойства определяют скорости протекания неравно-

весных процессов, движимых термодинамическими силами [25, 34 – 49,

64]. Отсюда, кинетические свойства системы определяют связь термоди-

намических сил со скоростями [25, 33, 64]. Кинетические свойства опреде-

ляют восприимчивость системы к термодинамическим силам [25, 33, 64].

Для характеристики восприимчивостей системы к термодинамиче-

ским силам в работах [6, 16 – 19, 50] вводится положительно определенная

матрица восприимчивостей (кинетическая матрица [25, 50, 64]) P , *, ? ,

удовлетворяющая условию:

, *, ? = P , *, ? K , *, ? . (1.23)

Согласно (1.10), (1.19), (1.23) имеем уравнения потенциально-потокового

метода [18, 19]:

= P:

, * , ? ;K:

, * , ? ; + @

K , *, ? = −∇ A , * , . , ? |.2. ,* ,

(1.24)

= #* ,. ⋯ #* ,.

− @

+ @ * .

#/1 .2.: ,* ;

Матрицу восприимчивостей P , *, ? , удовлетворяющую условию (1.23),

можно ввести в соответствие с:

P , *, ? =

, *, ? Q , *, ? ⋯ Q , *, ? ×

× K , *, ? S , *, ? ⋯ S , *, ? ,

(1.25)

где BQ

7 , *, ? C72 ,BS7 , *, ? C72 - произвольные системы векторов;

причем произвольная система векторов BS

7 , *, ? C72 выбрана таким об-

разом, что система векторов BK , *, ? , BS

7 , *, ? C72 C линейно незави-

сима. Из (1.25) непосредственно вытекает (1.23). Системы векторов

7 , *, ? C72 и BQ7 , *, ? C72 при условии линейной независимости

BK , *, ? , BS

7 , *, ? C72 C и B

, *, ? , BQ7 , *, ? C72 C можно выбрать

так, что матрица P , *, ? положительно определена – такая система (1.23)

отражает второй закон термодинамики, т.е. убывание термодинамического

потенциала в замкнутой системе [18, 19].

Действительно, согласно (1.25)

KJ , *, ?

P , *, ? = T S , *, ?

X SY , *, ? [

⋮

(1.26)

, *, ?

WS , *, ? Z

, *, ? Q , *, ? ⋯ Q , *, ? ×

× K , *, ? S , *, ? ⋯ S , *, ? .

Обозначим произведение (в случае замкнутой системы)

KJ , *, ?

Q , *, ? ⋯ Q , *, ? = (1.27)

= \ , *, ? ] , *, ? ⋯ ]

, *, ? ,

где величина \ , *, ? является расходом свободной энергии;

\ , *, ? = KJ , *, ? , = − , > 0

в силу второго начала термодинамики. Систему векторов BS

7 , *, ? C72

выберем следующим образом:

− _& ,*,?

, *, ?

` ,*,?

⋮

" = \ , *, ? X

⋮

a[ ×

SJ , *, ?

(1.28)

W− _1%& ,*,?

` ,*,?

Q , *, ? ⋯ Q , *, ?

где системаBb

7 , *, ? C72 произвольна (ограничения на эту систему

7 , *, ? C72 будут даны ниже). Отсюда, согласно (1.27) и (1.28) полу-

чим

KJ , *, ?

T S , *, ?

⋮

V ,, Q ,*,? ⋯ Q ,*,? =

SJ , *, ?

]

, *, ?

\ , *, ?

⋯ \ ,*,? [

c b , *, ?

= \ , *, ? c−

d ;

c \ , *, ?

⋮

, *, ?

W− \ , *, ?

отсюда согласно (1.26) получим

f& ,*,?

⋯ f1 ,*,?

KJ , *, ?

` ,*,?

[

P , *, ? = \ , *, ? T S , *, ?

c− _& ,*,?

0 d

⋮

` ,*,?

⋮

0 d (1.29)

SJ , *, ?

W− _1 ,*,?

` ,*,?

× K , *, ? S , *, ? ⋯ S , *, ? .

Для любого произвольного вектора g:

f& ,*,?

⋯ f1 ,*,?

` ,*,?

[

gJ c− _& ,*,?

` ,*,?

d g =

⋮

0 d

W− _1 ,*,?

` ,*,?

(1.30)

f& ,*,? _& ,*,?

⋯ f1 ,*,? _1 ,*,?

h` ,*,?

X f& ,*,? _& ,*,?

[

= gJ c

h` ,*,?

d g.

⋮

f1 ,*,? _1 ,*,?

h` ,*,?

Отсюда нетрудно видеть, что если коэффициенты Bb

7 , *, ? C72 выбрать-

таким образом, что величины ifj ,*,? _j ,*,? k

h` ,*,?

достаточно близки к ну-

лю, то детерминант симметричной матрицы(1.30) больше нуля. Как не-

трудно видеть, остальные угловые детерминанты этой симметричной мат-

рицы(1.30) положительные. Отсюда видно, что в случае достаточно близ-

кой к нулю величины ifj ,*,? _j ,*,? k

h` ,*,?

квадратичная форма относи-

тельно произвольного g положительно определена [51]. Отсюда матрица

P , *, ? как нетрудно видеть из (1.29), в силу линейной независимости

BK , *, ? , BS

7 , *, ? C72 C также положительно определена[51].

Из вышеприведенных рассуждений следует также возможность по-

строения симметричной и положительно-определенной матрицы воспри-

имчивостей. Действительно, если положить

7 , *, ? = −b7 , *, ? C72 ,

то, как видно из (1.29), матрица будет симметричной, а при достаточно

малых значениях ifj ,*,? _j ,*,? k

h` ,*,?

, как видно из (1.29) – положительно

определенной. Таким образом, в случае выполнения второго начала термо-

динамики существует возможность построения симметричной и положи-

тельно определенной матрицы восприимчивостей.

Существуют случаи, когда одна часть координат состояния l рас-

сматриваемой замкнутой системы увлекается как их сопряженными сила-

ми Kl , *, ? , так и их несопряженными силами Kll , *, ? , а оставшаяся

часть координат ll – только их сопряженными силами Kll , *, ? (случай

частичной сопряженности). Такими примерами являются ионизация элек-

тронным ударом, электролюминисценция. Покажем, что и в этом случае

можно ввести положительно определенную матрицу

Pl , *, ? Pl ll , *, ?

Pll , *, ? , (1.31)

удовлетворяющую соотношению (для замкнутой системы)

, * , ?

" = Pl

, * , ? Pl ll

, * , ?

Pll

, * , ?

Kll

, * , ? . (1.32)

Т.к. координаты

ll увлекаются только их сопряженными силами

Kll , *, ? , то (для замкнутой системы):

:Kll , *, ? ;J nn ™ 0,

причем знак равенства (в случае замкнутой системы) относится к состоя-

нию

Kll , *, ? = 0

и только к нему. Отсюда, в силу сказанного выше существует положитель-

но определенная матрица Pll , *, ? , удовлетворяющая условию (для за-

мкнутой системы)

= Pll

, * , ? Kll

, * , ? . (1.33)

Рассмотрим некоторую составляющую pl , *, ? скорости

(в

случае замкнутой системы)

pl , *, ? = n − ql ll , *, ? Pll , *, ? :ql ll , *, ? ;JKl , *, ? − (1.34)

−ql ll , *, ? Pll , *, ? + :Pll , *, ? ;J Kll , *, ? ,

где ql ll , *, ? - некоторая матрица. Покажем, что матрицу

ql ll , *, ? можно подобрать таким образом, что в силу (1.34) выпол-

няется условие (для замкнутой системы)

:Kl , *, ? ;Jpl , *, ? ™ 0, (1.35)

причем знак равенства (в случае замкнутой системы) относится к состоя-

нию

Kl , *, ? = 0

и только к нему. Действительно, в силу (1.35) получим (для замкнутой си-

стемы) согласно (1.34):

:Kl , *, ? ;Jpl , *, ? = :Kl , *, ? ;J , l

, −

−:Kl , *, ? ;Jql ll , *, ? Pll , *, ? :ql ll , *, ? ;JKl , *, ? −

−:Kl , *, ? ;Jql ll , *, ? Pll , *, ? + :Pll , *, ? ;J Kll , *, ? ;

отсюда в силу

\ , *, ? = :Kl , *, ? ;J n + :Kll , *, ? ;J nn,

где \ x, y, U - расход свободной энергии в замкнутой системе, получим

:Kl , *, ? ;Jpl , *, ? = \ , *, ? − :Kll , *, ? ;J , ll

, −

−:Kl , *, ? ;Jql ll , *, ? Pll , *, ? :ql ll , *, ? ;JKl , *, ? −

−:Kl , *, ? ;Jql ll , *, ? Pll , *, ? + :Pll , *, ? ;J Kll , *, ? ;

отсюда в силу (1.33) получим

:Kl , *, ? ;Jpl , *, ? = \ , *, ? − :Kll , *, ? ;JPll , *, ? Kll , *, ? −

−:Kl , *, ? ;Jql ll , *, ? Pll , *, ? :ql ll , *, ? ;JKl , *, ? −

−:Kl , *, ? ;Jql ll , *, ? Pll , *, ? + :Pll , *, ? ;J Kll , *, ? ;

отсюда (для замкнутой системы)

:Kl , *, ? ;Jpl , *, ? = \ , *, ? − :Kll , *, ? ;JPll , *, ? Kll , *, ? −

−:Kl , *, ? ;Jql ll , *, ? Pll , *, ? Kll , *, ? −

−:Kll , *, ? ;JPll , *, ? :ql ll , *, ? ;JKl , *, ? −

−:Kl , *, ? ;Jql ll , *, ? Pll , *, ? :ql ll , *, ? ;JKl , *, ? ;

отсюда, введя (для замкнутой системы)

t , *, ? = Kll , *, ? + :ql ll , *, ? ;JKl , *, ? , (1.36)

получим окончательно (для замкнутой системы)

:Kl , *, ? ;Jpl , *, ? = \ , *, ? − tJ , *, ? Pll , *, ? t , *, ? . (1.37)

Матрицу ql ll , *, ? , удовлетворяющую (1.36), можно ввести в со-

ответствие с

:ql ll , *, ? ;J = t , *, ? − Kll , *, ? u , *, ? ⋯ u n ,*, ? × (1.38)

× Kl , *, ? . , *, ? ⋯ . n ,*, ? ,

где

l - число координат вектора Kl , *, ? , B.

7 , *, ? C72 - система

векторов, дополняющая вектор Kl , *, ? до невырожденной квадратной

матрицы

Kl , *, ? . , *, ? ⋯ . n , *, ? ,

7 , *, ? C72 - система векторов, дополняющая вектор t , *, ? −

Kll , *, ? допрямоугольной матрицы:

t , *, ? − Kll , *, ? u , *, ? ⋯ u n , *, ?

максимального ранга, т.к. из приведенного выражения для матрицы

ql ll , *, ? (1.38) непосредственно следует (1.36), причем ранг матрицы

ql ll , *, ? в силу сказанного выше максимален. Выражение (1.38), та-

ким образом, позволяет для произвольного вектора t , *, ? ввести мат-

рицу максимального ранга ql ll , *, ? , удовлетворяющую (1.36).

Т.к. в силу второго начала термодинамики (для замкнутой системы)

расход свободной энергии

\ , *, ? ™ 0,

причем знак равенства имеет место только в случае равновесия и только в

нем, то, как видно из (1.37) существует такое значение t , *, ? , для кото-

рого выполняется условие (1.35). Для этого t , *, ? существует матрица

максимального ранга ql ll , *, ? , определяемая согласно (1.38), а значит,

удовлетворяющая (1.36). Отсюда, существует матрица максимального ран-

га ql ll , *, ? , для которой в силу (1.34) выполняется условие (1.35).

В силу того, что для векторов Kl , *, ? , pl , *, ? выполняется

условие (1.35), существует в силу доказанного выше положительно-

определенная матрица vl , *, ? , удовлетворяющая условию (для замкну-

той системы)

pl , *, ? = vl , *, ? Kl , *, ? ;

отсюда согласно (1.34) имеем (для замкнутой системы)

, l

vl , *, ? Kl , *, ? = , − ql ll ,*,? Pll ,*,? :ql ll ,*,? ;J ×

× Kl , *, ? − ql ll , *, ? Pll , *, ? + :Pll , *, ? ;J Kll , *, ? ;

отсюда, обозначив (для замкнутой системы)

Pl , *, ? = vl , *, ? + ql ll , *, ? Pll , *, ? :ql ll , *, ? ;J, (1.39)

Pl ll , *, ? = ql ll , *, ? Pll , *, ? + :Pll , *, ? ;J ,

получим в силу (1.33) выражение (1.32), в которое входит матрица (1.31).

Выражение (1.39) позволяет, таким образом, определить (для замкнутой

системы) матрицу (1.31) как

Pl Pl ll

Pll = vl m

m m + ql llPll ql ll J ql ll Pll + Pll J

Pll

. (1.40)1

Из выражения (1.40) видно, что в силу положительной определенно-

сти матрицы vl матрица (1.31) положительно определена, если неотрица-

тельно определена матрица

ql llPll ql ll J ql ll Pll + Pll J

Pll

которая в свою очередь согласно доказанному выше неотрицательно опре-

делена тогда и только тогда, когда неотрицательно определена матрица

1 В приведенном выражении и последующих преобразованиях скобки с аргументами

для краткости опущены.

ql ll Pll + Pll J ql ll J ql ll Pll + Pll J

Pll + Pll J ql ll J

Pll + Pll J

= ql ll m Pll + Pll J Pll + Pll J a

a Pll + Pll J Pll + Pll J m ql ll J ,

которая, как видно из правой части приведенного равенства, неотрица-

тельно определена в силу неотрицательной определенности матрицы

Pll + Pll J Pll + Pll J

Pll + Pll J Pll + Pll J ,

обусловленной положительной определенностью матрицы Pll. Отсюда

следует согласно сказанному выше положительная определенность матри-

цы (1.31).

Таким образом, в случае, когда одна часть координат состояния l

рассматриваемой замкнутой системы увлекается как их сопряженными си-

лами Kl , *, ? , так и их несопряженными силами Kll , *, ? , а оставшая-

ся часть координат ll – только их сопряженными силами Kll , *, ? , су-

ществует положительно-определенная матрица (1.31), удовлетворяющая

условию (1.32).

Если блок ll координат состояния состоит из двух подблоков ll l,

увлекающегося как их сопряженными силами Kll l , *, ? , так и их несо-

пряженными силами Kll ll , *, ? , и ll ll, увлекающегося только их со-

пряженными силами Kll ll , *, ? , то, проведя вышеописанные рассужде-

ния, можно доказать существование положительно-определенной матрицы

Pll , *, ? , удовлетворяющей условию (1.33), имеющей структуру (1.31).

Таким образом, в случае частичной сопряженности в случае произвольного

числа

блоков

координат

состояния

существует

положительно-

определенная блочная верхняя треугольная матрица P , *, ? , аналогич-

ная (1.31).

Таким образом, была доказана в общем случае замкнутой системы

возможность построения положительно-определенной матрицы P , *, ? ,

удовлетворяющей (1.25), а также в случае частичной сопряженности в слу-

чае произвольного числа блоков координат состояния возможность по-

строения положительно-определенной блочной верхней треугольной мат-

рицы P , *, ? , аналогичной (1.31).

Как видно из уравнений (1.24), коэффициенты матрицы восприимчи-

востей P , *, ? характеризуют восприимчивости неравновесных процес-

сов к термодинамическим силам [18, 19]. Элементы матрицы восприимчи-

востей, стоящие на главной диагонали, характеризуют восприимчивости

процессов к термодинамическим силам, сопряженным этим процессам, а

коэффициенты, не стоящие на главной диагонали (перекрестные коэффи-

циенты) – к несопряженным силам [18, 19]. Перекрестные коэффициенты

характеризуют перекрестные эффекты [18, 19].

Матрица восприимчивостей всегда положительно определенная [16

– 19]. Именно благодаря положительной определенности этой матрицы из

уравнения (1.24) вытекает второе начало термодинамики [16 – 19]. Таким

образом, главные коэффициенты положительно определенной кинетиче-

ской матрицы всегда положительны [18, 19]. Перекрестные коэффициенты

могут быть как положительными, так и отрицательными [18, 19].

В линейной околоравновесной области кинетическая матрица

P , *, ? сводится к матрице Онзегера, аналогичной введенной кинетиче-

ской матрице P , *, ? и постоянной при заданных параметрах баланса .

системы. Система уравнений (1.24) в случае линейной околоравновесной

области переходит в систему уравнений Онзагера. Таким образом, рас-

сматриваемый метод является обобщением теории Онзагера. [4 – 6, 9, 15 –

19, 21, 22, 25]

В работе [25] был также проведен обзор существующих математиче-

ских моделей неравновесных процессов. Эти модели также вбирают в себя

термодинамические силы и величины, определяемые кинетическими свой-

ствами системы и определяющие восприимчивость к термодинамическим

силам в системе [25]. Отсюда потенциально-потоковый метод вбирает в

себя эти модели; математическая форма записи потенциально-потоковых

уравнений является наиболее удобной формой записи для анализа и мате-

матического моделирования динамики протекания неравновесных процес-

сов [25].

До сих пор мы рассматривали матрицу восприимчивостей P , *, ? ,

характеризующую восприимчивости независимых координат , сопря-

женным термодинамическим силам K , *, ? . Теперь нам необходимо рас-

смотреть матрицу восприимчивостей ∆P , *, ? , характеризующую вос-

приимчивости независимых координат -∆ сопряженным термодинамиче-

ским силам ∆K , *, ? . Согласно (1.16), (1.22), (1.23) имеем:

3∆

= 3∆ ⋯ 3∆ P:

, * , ? ; 3∆ ⋯ 3∆

∆K:

, * , ? ;

;

отсюда, введя матрицу ∆P , *, ? в виде[17 – 19]:

∆P , *, ? = 3∆ ⋯ 3∆ P , *, ? 3∆ ⋯ 3∆

; (1.41)

получим:

3∆

= ∆P:

, * , ? ;∆K:

, * , ? ;. (1.42)

Согласно (1.11), (1.13), (1.20), (1.42) имеем[17 – 19]:

3∆

= ∆P:

, * , ? ;∆K:

, * , ? ;,

∗

∗ J

∆K , *, ? = −

M ,* ,. ,?

⋯

M ,* ,. ,?

3∆/&

3∆/1

= 3∆ ⋯ 3∆

3∆

+ @

(1.43)

= * ,. ⋯

* ,.

3∆

+ @ * .

3∆/

3∆/1 .2.: ,* ;

Система (1.43), эквивалентная системе (1.24), более удобна для прак-

тического применения, т.к. на практике приходится чаще всего иметь дело

не с координатами состояния, а с координатами процессов [17 – 19].

Матрица восприимчивостей (кинетическая матрица), определяемая

кинетическими свойствами системы, позволяет, таким образом, связать

термодинамические силы со скоростями, получив тем самым замкнутую

систему уравнений динамики неравновесной системы [6, 16 – 19, 22, 25,

26, 33, 50, 64].

1.4.6.4. Кинетическая теорема неравновесной термодинамики

Наличие кинетических свойств, определяющих особенности проте-

кания неравновесных процессов, не вытекает из существующих нулевого,

первого, второго и третьего начал термодинамики. Отсюда, наличие этих

кинетических свойств целесообразно отнести к дополнительному положе-

нию неравновесной термодинамики (кинетической теореме неравновесной

термодинамики). Потенциально-потоковые уравнения (1.24) и (1.42) явля-

ются, таким образом, математической формой записи кинетической теоре-

мы неравновесной термодинамики. Матрица восприимчивостей (кинетиче-

ская матрица) имеет для кинетической теоремы неравновесной термоди-

намики ту же роль, что и энтропия (или свободная энергия) для второго

начала термодинамики. [25, 26]

Математический аппарат нулевого, первого, второго, третьего

начал термодинамики и кинетической теоремы неравновесной термодина-

мики позволяет записать замкнутую систему уравнений динамики нерав-

новесных процессов [25, 26]. В то время как в случае равновесных (квази-

статических процессов) математический аппарат нулевого, первого, второ-

го и третьего начал термодинамики позволяют записать замкнутую систе-

му уравнений процессов [7, 14]. Отсутствие необходимости в равновесной

термодинамике дополнительного к нулевому, первому, второму и третьему

началам объясняется отсутствием времени в равновесных процессах [7]; в

неравновесной термодинамике же время присутствует, поэтому этих начал

недостаточно, нужна еще, как и отмечалось выше и кинетическая теорема

[25, 26].

Таким образом, нулевое, первое, второе и третье начала термодина-

мики, а также кинетическая теорема неравновесной термодинамики полно-

стью определяют особенности протекания неравновесных процессов.

Именно эти начала и будут положены в основу предлагаемого формализма

современной неравновесной термодинамики. [25, 26]

1.5. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ

НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

Уравнения потенциально-потокового метода (1.24) и (1.43) являются

замкнутой системой уравнений, которая для заданных начальных данных,

внешних потоков, заданных свойствах системы дает возможность спрогно-

зировать динамику протекания неравновесных процессов. Этот метод, как

было показано выше, был разработан в рамках современной неравновесной

термодинамики (макроскопического подхода) и основан на постулатах со-

временной неравновесной термодинамики: нулевом, первом, втором, тре-

тьем началах и кинетической теоремы. А значит, этот метод не подразуме-

вает вникание в молекулярно-кинетический механизм рассматриваемой

неравновесной системы. Именно поэтому на основе этой системы уравне-

ний можно разработать формализм анализа динамики протекания неравно-

весных процессов, имеющий широкое практическое применение.

1.5.1. Декомпозиция системы

Любая сложная неравновесная система может быть декомпонована

на подсистемы, не сопряженные между собой. Так, например, сложные

процессы химических превращений в фазе (гомогенные процессы) или на

границе раздела фаз (гетерогенные процессы) могут быть декомпонованы

на отдельные подсистемы – отдельные совокупности химических превра-

щений, не сопряженные между собой [56]. Аналогично в случае мембран-

ной диффузии диффундирующие через мембрану компоненты могут диф-

фундироваться разными путями, например, в составах различных молеку-

лярных соединений [57]. Поэтому, такая диффузионная система может

быть декомпонована на отдельные диффундирующие подсистемы. Также и

теплота может передаваться разными путями – путем теплопроводности и

путем излучения [42]. Поэтому, в этом случае процесс теплопередачи

можно декомпоновать на процесс теплопроводности и процесс передачи

теплоты излучением. Процесс передачи теплоты излучением можно де-

компоновать на передачи теплот излучением в разных спектрах [43, 44].

Аналогично передачу теплоты через композиционные материалы [48]

можно декомпоновать на передачи теплот через каждую композицию.

Зная свойства простых подсистем сложной системы (недекомпонуе-

мых на более простые подсистемы), можно анализировать эту сложную

систему [18, 19]. Так, например, зная особенности излучения, поглощения

теплоты в каждом ее спектре, можно анализировать теплопередачу излу-

чением [43, 44]. Аналогично в случае теплопроводности в композицион-

ных материалах, зная коэффициент теплопроводности, коэффициенты от-

дачи теплоты каждой композиции материала, можно анализировать пере-

дачу теплоты композиционным материалом. В работе [56] в случае хими-

ческих превращений, зная свойства отдельных совокупностей превраще-

ний, анализируется вся система химических превращений. Аналогичное

касается и примера мембранной диффузии, и примера теплопередачи теп-

лопроводностью и излучением.

Аналогично всей системе в отдельных ее подсистемах динамика

процессов в этих подсистемах описывается координатами процессов. А

движут эти процессы термодинамические силы в этих подсистемах, опре-

деляемые аналогично всей системе. Сложная неравновесная система де-

компонуется на простые подсистемы, не сопряженные между собой (т.е.

неравновесные процессы в любой простой подсистеме вызываются только

термодинамическими силами, действующих в этой простой подсистеме)

[18, 29].

1.5.1.1. Законы сохранения и уравнения баланса всей системы и

ее простых подсистем

Рассмотрим декомпозицию системы на простые подсистемы, несо-

пряженные между собой (отдельные протекающие процессы, несопряжен-

ные между собой). Приращение координат состояния и * в сложной си-

стеме можно представить следующим образом [18, 19, 29]:

, = ∑y

x2 ,x + , 8 , ,* = ∑x2 ,x* + , 8 *, (1.44)

где ,x , ,x* – изменение координат состояния и * соответственно в j -й

совокупности сопряженных процессов; z – число совокупностей сопря-

женных процессов. Каждый процесс имеет свои законы сохранения. Эти

законы сохранения накладывают связь на координат состояния ,x и ,x*.

Пусть δ∆| - вектор независимых координат процессов j -й совокупности

сопряженных процессов. Отсюда в соответствие с этими законами сохра-

нения имеем [18, 19, 29]

,x =

}

⋯

}

⋯

3∆

-∆

}/&

3∆}/1

x , ,x* =

x , ~ = 1, z;

}

3∆}/&

3∆}/1}

отсюда согласно (1.44) получим [18, 19, 29]

, = ∑

}

⋯

}

x2 3∆

-∆ + , 8 , (1.45)

}/&

3∆}/1

}

,* = ∑

⋯

x2 3∆

-∆ + , 8 *; (1.46)

}/&

3∆}/1

}

согласно(1.11) и (1.45) получим

-∆ = ∑

3∆

⋯ 3∆

}

⋯

}

-∆

x ;

3∆}/&

3∆}/1}

введя матрицу баланса

3}∆

⋯

3}∆

}

⋯

}

3∆

= 3∆ ⋯ 3∆

, ~ = 1, z, (1.47)

}/&

3∆}/1}

3∆}/&

3∆}/1}

получим окончательно

-∆ = ∑

3}∆

⋯

3}∆

x2 3∆

-∆ . (1.48)

}/&

3∆}/1

}

Из (1.10), (1.45), (1.46) также видно, что в силу независимости вариаций

-∆x , ~ = 1, z

⋯

}

⋯

}

3∆

= #* ,. ⋯ #* ,.

, ~ = 1, z; (1.49)

}/&

3∆}/1}

#/&

#/1 .2. ,* 3∆}/&

3∆}/1}

а также согласно (1.13), (1.46), (1.48) получим в силу независимости вари-

аций -∆x , ~ = 1, z

⋯

3}∆

⋯

3}∆

3∆

= * ,. ⋯ * ,.

, ~ = 1, z. (1.50)

}/&

3∆}/1}

3∆/&

3∆/1 .2. ,* 3∆}/&

3∆}/1}

1.5.1.2. Термодинамические силы в простых подсистемах

Термодинамические силы ∆Kx , *, ? , ~ = 1, z в простых подсисте-

мах определяются в соответствие с [18, 19, 29] согласно

∗

∗ J

∆Kx , *, ? = − • M ,* ,. ,?

⋯ • M ,* ,. ,? € € , ~ = 1, z, (1.51)

3∆}/&

3∆}/1}

где индекс «*» означает взятие бесконечно-малого приращения

,A , * , . , ? при условии уравнений баланса (1.45), (1.46); отсюда [18,

19, 29]:

∆Kx , *, ? =

}

⋯

}

3∆

K , *, ? , ~ = 1, z; (1.52)

}/&

3∆}/1}

отсюда согласно(1.22), (1.47), (1.52) получим

∆K

}∆

x , *, ? =

⋯

3}∆

3∆

∆K , *, ? , ~ = 1, z. (1.53)

}/&

3∆}/1}

Уравнения (1.52), (1.53) дают связь между термодинамическими си-

лами всей системы и ее простых подсистем.

1.5.1.3. Матрицы восприимчивостей и потенциально-потоковые

уравнения в простых подсистемах

В силу несопряженности простых подсистем запишем потенциально-

потоковые уравнения простых подсистем

3∆}

= ∆Px:

, * , ? ;∆Kx:

, * , ? ;, ~ = 1, z. (1.54)

Используя уравнения (1.45), (1.48), (1.52) – (1.54), а также рассуждения,

изложенные в [18, 19, 29], имеем:

= •∑

}

⋯

}

⋯

}

x2 3∆

∆P

€ ×

}/&

3∆}/1

, * , ? ;

}

3∆}/&

3∆}/1}

× K:

, * , ? ; + @

3∆

= ∑

3}∆

⋯

3}∆

}∆

⋯

3}∆

x2 3∆

∆P

∆K:

, * , ? ;;

}/&

3∆}/1

, * , ? ;

}

3∆}/&

3∆}/1}

отсюда, введя матрицу восприимчивостей сложной системы P , *, ? ,

∆P , *, ? в силу [18, 19, 29]:

P , *, ? = ∑

}

⋯

}

⋯

}

x2 3∆

∆P

, (1.55)

}/&

3∆}/1

, *, ?

}

3∆}/&

3∆}/1}

∆P , *, ? = ∑

3}∆

⋯

3}∆

}∆

⋯

3}∆

x2 3∆

∆P

, (1.56)

}/&

3∆}/1

, *, ?

}

3∆}/&

3∆}/1}

отсюда из уравнений (1.19), (1.45), (1.46), (1.49), (1.52), (1.54), (1.55) не-

сложно получить систему уравнений (1.24), а из уравнений (1.20), (1.45) –

(1.49), (1.53), (1.54) получить систему уравнений (1.43).

Таким образом, уравнения (1.55), (1.56) показывают, каким образом

зная из эксперимента матрицы восприимчивостей простых подсистем

(имея известную из эксперимента базу данных матриц восприимчивостей

простых подсистем (отдельных процессов), входящие в различные слож-

ные системы), можно определить матрицу восприимчивостей сложной си-

стемы, а значит, потенциально-потоковые уравнения (1.24) или (1.43).

Протекание процессов в простых подсистемах, движимых термоди-

намическими силами в этих подсистемах, определяется кинетическими

свойствами процессов в этих соответствующих подсистемах. Протекание

неравновесных процессов в системе, движимых силами в этой системе,

определяется кинетическими свойствами всей системы – совокупностью

кинетических свойств ее простых подсистем. Отсюда, определяя матрицу

восприимчивостей всей системы через матрицы восприимчивостей про-

стых подсистем, мы «суммируем» кинетические свойства ее простых под-

систем. [25]

1.5.2. Построение матриц восприимчивостей простых подсистем

Как отмечалось в [4, 6, 15], между отдельными видами взаимодей-

ствий имеются тесные связи, заключающиеся в том, что изменение одной

термодинамической координаты вызывает изменение других координат

состояния, даже если сопряженные им силы отсутствуют, что и учитывает-

ся перекрестными коэффициентами матрицы восприимчивостей [16 – 19].

Этот феномен носит название эффекта увлечения одних координат состоя-

ния других.

В работах [4, 15] рассматривается применения формализма Онзагера

– частного случая уравнений потенциально-потокового метода к различ-

ным видам неравновесных процессам: диффузии и теплопроводности,

термоэлектричеству, и т.д. В этих работах на основе перекрестных коэф-

фициентов матрицы Онзагера – частного случая матрицы восприимчиво-

стей в случае линейной околоравновесной области см. выше) – вводятся

коэффициенты увлечения координат состояния, например, в случае термо-

электричества – теплоты Пельтье и коэффициент термо-ЭДС, часть из ко-

торых строится экспериментально, а часть – определяется из матрицы Он-

загера, которая строится на основе измеренных из эксперимента коэффи-

циентов увлечения одних координат другими и коэффициентов эквива-

лентности термодинамических сил. Поэтому, для того, чтобы разработать

методику построения матрицы восприимчивостей, необходимо установить

связь между матрицей восприимчивостью и матрицами коэффициентов

увлечения одних координат состояния другими и коэффициентов эквива-

лентности термодинамических сил.

Исследование и анализ неравновесных процессов у современных ав-

торов, например в [13], сопровождается выделением обратимой и необра-

тимой составляющей неравновесных процессов. Исследования термоэлек-

тричества Томсоном также связано с выделением обратимой и необрати-

мой составляющей термоэлектрических процессов [4]. Выделив обрати-

мую составляющую термоэлектричества, Томсон вычислил теплоту Пель-

тье и коэффициент термо-ЭДС, которые могут быть использованы для по-

строения матрицы Онзагера [4].

Аналогично в [4, 15] при рассмотрении наложении явлений диффу-

зии и теплопроводности были введены теплоты переноса, коэффициенты

термомеханического эффекта из матрицы Онзагера. Аналогично в [4, 15]

было показано, что, зная из эксперимента или из кинетических расчетов,

например выполненных в [4] для кнудсеновской диффузии, теплоту пере-

носа, а также коэффициент диффузии и коэффициент теплопередачи, мож-

но построить матрицу Онзагера, а из нее определить коэффициент термо-

механического эффекта.

Увлечение теплоты диффузионным потоком и выделение или по-

глощение теплоты Пельтье, рассмотренные в [4, 15], является обратимой

составляющей неравновесного процесса, т.к. при изменении направления

увлекающей величины изменяется направление увлекаемой величины.

Именно, как было отмечено выше и в [4], из анализа обратимой составля-

ющей явления термоэлектричества была определена теплота Пельтье и ко-

эффициент термо-ЭДС. Таким образом, зная в рассмотренных примерах

характеристики обратимых составляющих неравновесных процессов, а

также эквивалентности термодинамических сил (в случае термоэлектриче-

ства – электрического сопротивления и коэффициента теплопередачи, а в

случае наложения диффузии и теплопроводности – коэффициента диффу-

зии и теплопередачи) – характеристик необратимой составляющей нерав-

новесного процесса, нетрудно построить матрицу Онзагера – частный слу-

чай матрицы восприимчивостей.

Таким образом, в общем случае матрица восприимчивостей связана

характеристиками с обратимой и необратимой составляющих неравновес-

ного процесса.

В работе [19] гл. 4 была рассмотрена тождественность уравнений по-

тенциально-потокового метода моделирования неравновесных процессов

уравнениям GENERIC-подхода, разработанного в [13]. Также в работе [19]

было показано, что симметричная часть матрицы восприимчивостей

P , *, ? , ∆P , *, ? связана с необратимой составляющей, а антисиммет-

ричная часть – с обратимой. В случае инерционных систем инерционная

составляющая уравнений GENERIC-подхода входит антисимметричную

составляющую матрицы восприимчивостей P , *, ? , ∆P , *, ? .

Итак, матрица восприимчивостей P , *, ? любой неравновесной

системы раскладывается на обратимую Pобр , *, ? и необратимую

Pнеобр , *, ? составляющую; причем обратимая составляющая матрицы

P , *, ? – антисимметричная матрица, а необратимая – симметричная по-

ложительно определенная:

P , *, ? = Pобр , *, ? + Pнеобр , *, ? . (1.57)

Причем это разложение единственно [19]. Главные коэффициенты обрати-

мой составляющей матрицы Pобр , *, ? в силу ее антисимметричности

равны нулю, а перекрестные коэффициенты могут быть отличны от нуля.

Поэтому перекрестные коэффициенты матрицы Pобр , *, ? - в дальней-

шем будут называться коэффициентами обратимой сопряженности. В

силу [19] обратимая Pобр , *, ? и необратимая Pнеобр , *, ? составляю-

щие матрицы восприимчивостей P , *, ? определяются в соответствие с

[19]:

Pнеобр , *, ? = P ,*,? †P‡ ,*,?

, Pобр , *, ? = P ,*,? P‡ ,*,?

. (1.58)

Как нетрудно видеть из (1.41), сказанное выше, в том числе и урав-

нения (1.57) и (1.58) выполняются и для матрицы восприимчивостей

∆P , *, ? и ее обратимых ∆Pобр , *, ? и необратимых ∆Pнеобр , *, ?

составляющих. Сказанное выше справедливо и для матрицы восприим-

чивостей всей системы и матриц восприимчивостей ее несопряженных

между собой подсистем. Нетрудно показать, что обратимая и необратимая

составляющие матрицы восприимчивостей сложной системы связаны со-

ответственно с обратимыми и необратимыми составляющими матриц вос-

приимчивостей ее подсистем уравнениями (1.55) и (1.56). Действительно,

согласно (1.55) – (1.58) для сложной системы имеем [19]:

‡

⋯

}

∆P} ,*,? †∆P} ,*,?

}

⋯

}

необр , *, ? = ∑

}

x2 3∆

}/&

3∆}/1}

3∆}/&

3∆}/1}

‡

⋯

}

∆P} ,*,? ∆P} ,*,?

}

⋯

}

обр , *, ? = ∑

}

x2 3∆

}/&

3∆}/1}

3∆}/&

3∆}/1}

‡

∆P

∆P} ,*,? †∆P

} ,*,?

}∆

необр , *, ? = ∑

3}∆

⋯

3}∆

⋯

3}∆

x2 3∆

}/&

3∆}/1}

3∆}/&

3∆}/1}

‡

∆P

∆P} ,*,? ∆P

} ,*,?

}∆

обр , *, ? = ∑

3}∆

⋯

3}∆

⋯

3}∆

x2 3∆

;

}/&

3∆}/1}

3∆}/&

3∆}/1}

отсюда, записав (1.58) для матриц восприимчивостей подсистем сложной

системы

‡

∆P

,*,?

xнеобр , *, ? = ∆P} ,*,? †∆P}

, ∆Pxобр , *, ? = ∆P} ,*,? ∆P}

имеем

⋯

}

⋯

}

необр , *, ? = ∑

}

x2 3∆

∆P

}/&

3∆}/1

xнеобр , *, ?

}

3∆}/&

3∆}/1}

⋯

}

⋯

}

обр , *, ? = ∑

}

x2 3∆

∆P

}/&

3∆}/1

xобр , *, ?

}

3∆}/&

3∆}/1}

∆P

}∆

необр , *, ? = ∑

3}∆

⋯

3}∆

⋯

3}∆

x2 3∆

∆P

}/&

3∆}/1

xнеобр , *, ?

}

3∆}/&

3∆}/1}

∆P

}∆

обр , *, ? = ∑

3}∆

⋯

3}∆

⋯

3}∆

x2 3∆

∆P

}/&

3∆}/1

xобр , *, ?

}

3∆}/&

3∆}/1}

что и требовалось доказать. Далее будем приводить рассуждения для мат-

рицы ∆P , *, ? ; рассуждения для матрицы P , *, ? аналогичны.

В случае рациональной термодинамики некоторая составляющая об-

ратимой составляющей матрицы восприимчивостей может быть известна

из эксперимента, например, инерционная составляющая. Отсюда, матрицу

восприимчивостей ∆P x, y, U можно представить в виде

∆P , *, ? = ∆Pˆ , *, ? + ∆P‰ , *, ? , (1.59)

где ∆P

‰ ,*,? - известная из эксперимента составляющая обратимой со-

ставляющей матрицы восприимчивостей ∆P , *, ? (в силу сказанного

выше антисимметричная матрица); ∆P

ˆ ,*,? - оставшаяся составляющая

матрицы восприимчивостей ∆P , *, ? . В силу положительной определен-

ности матрицы ∆P , *, ? и антисимметричности матрицы ∆P

‰ ,*,?

матрица ∆P

ˆ ,*,? согласно (1.59) положительно определена.

Используя разложение (1.59), нетрудно скорость протекания нерав-

3∆

3∆Š

3∆‹

новесных процессов

разложить на две составляющие:

3∆ = 3∆Š + 3∆‹; (1.60)

где

3∆Š = ∆Pˆ ,*,? ∆K ,*,? , (1.61)

3∆‹ = ∆P‰ ,*,? ∆K ,*,? . (1.62)

3∆‹

Составляющая

обусловлена известной из эксперимента обратимой со-

ставляющей неравновесных процессов, известной из эксперимента; со-

3∆Š

ставляющая

- оставшимися эффектами протекания неравновесных про-

цессов. Из уравнений (1.59) – (1.62) непосредственно следует уравнение

(1.42). Из уравнения (1.60) всегда можно, используя (1.62), определить со-

3∆Š

ставляющую

, которая будет использована для построения составляю-

щей ∆P

ˆ ,*,? матрицы восприимчивостей ∆P ,*, ? ; составляющая

∆P‰ , *, ? непосредственно известна из эксперимента.

Рассмотрим увлечение одной части -∆Šl координат -∆Š другой ча-

стью -∆Šll этих координат. Для этого, используя блочное представление

3∆Š

векторов

, ∆K , *, ? , и матрицы ∆P

ˆ ,*,? ,

-∆Š = -∆Šl

-∆Šll , ∆K , *, ? = ∆Kl , *, ?

∆Kll , *, ? , (1.63)

∆Pˆ , *, ? = • ∆Pˆl , *, ?

∆Pˆl ll , *, ? €

∆Pˆll l , *, ?

∆Pˆll , *, ? , (1.64)

получим согласно (1.61)

3∆Šn

€ ∆Kl , *, ?

3∆Šnn" = • ∆P

ˆl ,*,?

∆Pˆl ll , *, ?

∆Pˆll l , *, ?

∆Pˆll , *, ?

∆Kll , *, ? . (1.65)

Согласно (1.65) получим

3∆Šn = ∆Pˆl ,*,? ∆Kl ,*,? + ∆Pˆl ll ,*,? ∆Kll ,*,? , (1.66)

3∆Šnn = ∆Pˆll l ,*,? ∆Kl ,*,? + ∆Pˆll ,*,? ∆Kll ,*,? . (1.67)

Согласно (1.67) получим

∆Pˆll , *, ?

3∆Šnn = ∆Pˆll ,*,?

∆Pˆll l , *, ? ∆Kl , *, ? + ∆Kll , *, ? ;

(1.68)

отсюда согласно (1.66) получим

-∆Šl

, = •∆Pˆl , *, ? − ∆Pˆl ll , *, ? ∆Pˆll , *, ?

∆Pˆll l , *, ? € ∆Kl , *, ? +

-∆Šll

+∆Pˆl ll , *, ? ∆Pˆll , *, ?

, .

(1.69)

Введя матрицу увлечения координат -∆ l координатами -∆ ll со-

гласно [29, 55]:

Œ•l ll , *, ? = ∆Pˆl ll , *, ? ∆Pˆll , *, ?

, (1.70)

матрицу эквивалентности термодинамических сил ∆Kl , *, ? силам

∆Kll , *, ? в соответствие с [29, 55]:

Ž‰ˆll l , *, ? = ∆Pˆll , *, ?

∆Pˆll l , *, ? , (1.71)

и матрицу восприимчивостей неувлеченной составляющей [29, 55]:

vˆl , *, ? = ∆Pˆl , *, ? − Œ•l ll , *, ? ∆Pˆll l , *, ? , (1.72)

получим согласно (1.68) – (1.72):

3∆Šnn = ∆Pˆll ,*,? Ž‰ˆll l ,*,? ∆Kl ,*,? + ∆Kll ,*,? , (1.73)

3∆Šn = vˆl ,*,? ∆Kl ,*,? + Œ•l ll ,*,? 3∆Šnn. (1.74)

Покажем, что матрица v

ˆl ,*,? , вводимая согласно (1.72), положительно

определена. Согласно (1.70), (1.72) получим

a −Œ•l ll , *, ?

• ∆Pˆl , *, ?

∆Pˆl ll , *, ? €

∆Pˆll l , *, ?

∆Pˆll , *, ?

−Œ•l llJ , *, ? a ≡

vˆl , *, ?

(1.75)

≡ •

€ .

∆Pˆll l , *, ? − ∆Pˆll , *, ? Œ•l llJ , *, ? ∆Pˆll , *, ?

Из (1.75) видно, что в силу положительной определенности матрицы

∆Pˆ x, y, U матрица

vˆl , *, ?

•

€

∆Pˆll l , *, ? − ∆Pˆll , *, ? Œ•l llJ , *, ? ∆Pˆll , *, ?

положительно определена, а значит и матрица v

ˆl ,*, ? также положи-

тельно определена.

Представим блочные матрицы ∆P

ˆl ll ,*, ? и∆Pˆll l ,*, ? в виде

[29, 55]:

∆Pˆl ll , *, ? − •ˆl ll , *, ? = Œ•ˆl ll , *, ? ∆Pˆll , *, ? , (1.76)

∆Pˆll l , *, ? + •ˆl llJ , *, ? = ∆Pˆll , *, ? Œ•ˆl llJ , *, ? ,

где •

ˆl ll ,*,? - матрица обратимого сопряжения, а Œ•ˆl ll ,*,? - мат-

рица увлечения несопряженных обратимо составляющих, аналогичная

матрице Œ

•l ll , *, ? . Согласно (1.76) получим

•ˆl ll , *, ? = ∆Pˆl ll , *, ? ∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

∆PˆllJ , *, ? −

(1.77)

−∆Pˆll lJ , *, ? ∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

∆Pˆll x, y, U ,

Œ•ˆl ll , *, ? = ∆Pˆll lJ , *, ? + ∆Pˆl ll , *, ?

∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

(1.78)

Также введем матрицу v

•ˆl ,*,? , аналогичную матрице vˆl ,*, ? [29,

55]:

v•ˆl , *, ? = ∆Pˆl , *, ? − Œ•ˆl ll , *, ? ∆Pˆll , *, ? Œ•ˆl llJ , *, ? . (1.79)

Согласно (1.64), (1.76), (1.79) получим

∆Pˆ , *, ? = a Œ•ˆ‘−‘‘ , *, ? •v•ˆl , *, ?

€ ×

∆Pˆll , *, ?

•ˆl ll , *, ?

(1.80)

× Œ•ˆl llJ ,*,? a + ’

“ .

−•ˆl llJ , *, ?

3∆Šn 3∆Šnn

Используя (1.76), составляющие

можно разложить на обра-

3∆Šn

3∆Šnn

тимо сопряженные составляющие

и необрати-

сопр.обр

3∆Šn

3∆Šnn

мо сопряженные составляющие

соответ-

несопр.обр

ственно

3∆Šn = 3∆Šn

+ 3∆Šn

, 3∆Šnn = 3∆Šnn

+ 3∆Šnn

, (1.81)

несопр.обр

сопр.обр

несопр.обр

сопр.обр

где

3∆Šn

= •ˆl ll , *, ? ∆Kll , *, ? , (1.82)

сопр.обр

3∆Šnn

= −•ˆl llJ , *, ? ∆Kl , *, ? , (1.83)

сопр.обр

3∆Šn

= ∆Pˆl , *, ? ∆Kl , *, ? + Œ•ˆl ll , *, ? ∆Pˆll , *, ? ∆Kll , *, ? , (1.84)

несопр.обр

3∆Šnn

= ∆Pˆll , *, ? Œ•ˆl llJ , *, ? ∆Kl , *, ? + ∆Kll , *, ? . (1.85)

несопр.обр

Согласно (1.79) уравнения (1.81) – (1.85) примут вид

3∆Šn

− Œ•ˆl ll , *, ? 3∆Šnn

= v•ˆl , *, ? ∆Kl , *, ? ,

несопр.обр

3∆Šnn

= ∆Pˆll , *, ? Œ•ˆl llJ , *, ? ∆Kl , *, ? + ∆Kll , *, ? ,

несопр.обр

(1.86)

3∆Šn

= 3∆Šn − •ˆl ll , *, ? ∆Kll , *, ? ,

несопр.обр

3∆Šnn

= 3∆Šnn + •ˆl llJ , *, ? ∆Kl , *, ? .

несопр.обр

Согласно (1.71), (1.76), (1.86) получим

3∆Šn − Œ•ˆl ll ,*,? 3∆Šnn − •ˆl ll ,*,? ∆Kll ,*,? −

−Œ•ˆl ll , *, ? •ˆl llJ , *, ? ∆Kl , *, ? = v•ˆl , *, ? ∆Kl , *, ? , (1.87)

3∆Šnn = ∆Pˆll ,*,? Ž‰ˆll l ,*,? ∆Kl ,*,? + ∆Kll ,*,? .

Из уравнения (1.80) видно, что матрица ∆P

ˆ ,*,? положительно

определена тогда и только тогда, когда положительно определены матри-

цы v

•ˆl ,*, ? и ∆Pˆll , *,? . Выше и в работах [18, 19] было доказано, что

матрица восприимчивостей, входящая в потенциально-потоковые уравне-

ния, может быть построена положительно-определенной тогда и только

тогда, когда произведение термодинамических сил на скорости протекания

неравновесных процессов положительно. Положительность этого произве-

дения гарантируется вторым началом термодинамики, отсюда матрица

восприимчивостей положительно определена. Отсюда, для того, чтобы

матрица восприимчивостей ∆P

ˆ ,*,? была положительно определенной,

необходимо и достаточно выполнения условий

:∆Kl , *, ? ;J 3∆Šn

− Œ•ˆl ll , *, ? 3∆Šnn

™ 0, (1.88)

несопр.обр

Ž‰ˆll l , *, ? ∆Kl , *, ? + ∆Kll , *, ?

3∆Šnn ™ 0, (1.89)

причем знак равенства относится к случаям ∆Kl , *, ? = 0 и

Ž‰ˆll l , *, ? ∆Kl , *, ? + ∆Kll , *, ? = 0

соответственно.

Рассмотрим термодинамический смысл неравенств (1.88) и (1.89).

Составляющая Œ

•ˆl ll , *, ? 3∆Šnn

есть составляющая скорости

несопр.обр

3∆Šn

3∆Šnn

увлекаемая

отсюда

составляющая

несопр.обр

3∆Šn

, равная

несопр.обр

3∆Šn

− Œ•ˆl ll , *, ? 3∆Šnn

несопр.обр

увлекается термодинамической силой ∆Kl , *, ? , а значит, согласно вто-

рому началу термодинамики, не может быть направлена против этой силы.

Отсюда вытекает неравенство (1.88) – следствие второго начала термоди-

3∆Šnn

намики. Составляющую

движет результирующая сила

несопр.обр

Ž‰ˆll l , *, ? ∆Kl , *, ? + ∆Kll , *, ? ,

работа которой в силу положительной определенности матрицы воспри-

имчивостей, следующей из второго начала термодинамики [18, 19], всегда

положительна. Отсюда, неравенство (1.89) – следствие второго начала

термодинамики. Согласно (1.86) неравенство (1.88) примет вид

:∆Kl , *, ? ;J 3∆Šn − •ˆl ll , *, ? ∆Kll , *, ? −

(1.90)

−Œ•ˆl ll , *, ? •3∆Šnn + •ˆl llJ , *, ? ∆Kl , *, ? €“ ™ 0.

Матрицы •

ˆl ll ,*,? , Œ•ˆl ll ,*,? можно определить, используя

уравнения (1.70), (1.71), (1.77), (1.78), в соответствие с

•ˆl ll , *, ? = Œ•l ll , *, ? ∆Pˆll , *, ? ∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

∆PˆllJ , *, ? −

− Ž‰ˆll l , *, ?

∆PˆllJ , *, ? ∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

∆Pˆll , *, ? ,

(1.91)

Œ•ˆl ll , *, ? = ’ ∆Pˆll , *, ? Ž‰ˆll l , *, ?

+ Œ•l ll , *, ? ∆Pˆll , *, ? “ ×

(1.92)

× ∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

Учитывая тождество

∆Pˆll , *, ? ∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

∆PˆllJ , *, ? ≡

≡ ∆Pˆll , *, ? − ∆Pˆll , *, ? ∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

∆Pˆll , *, ? ≡

≡ ∆PˆllJ , *, ? ∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

∆Pˆll , *, ? ,

получим согласно (1.91)

•ˆl ll , *, ? = •Œ•l ll , *, ? − Ž‰ˆll l , *, ? € ×

(1.93)

× ∆Pˆll , *, ? ∆PˆllJ , *, ? + ∆Pˆll , *, ?

∆PˆllJ , *, ? .

Из уравнения (1.87) видно, что построение матрицы восприимчиво-

стей ∆P

ˆ ,*,? простой подсистемы сложной системы сводится к постро-

ению матриц v

•ˆl ,*, ? , ∆Pˆll ,*, ? , порядок которых ниже порядка мат-

рицы ∆P

ˆ ,*,? . Причем, если порядок системы векторов -∆Šl равен од-

ному, то согласно (1.87) имеем

™∆š•n

–˜̅l , *, ? = ›œ Œ•ˆn%nn ,*,? ™∆Šnn

›œ

•ˆn%nn ,*,? ∆Knn ,*,? Œ•ˆn%nn ,*,? •ˆn%nn ,*,? ∆•n ,*,? ; (1.94)

∆•n ,*,?

если порядок системы векторов -∆Šll равен одному, то согласно (1.87)

имеем

™∆š•nn

∆ž˜ll , *, ? =

›œ

. (1.95)

Ž‰ˆnn%n ,*,? ∆Kn ,*,? †∆•nn ,*,?

Таким образом, имея скорости, термодинамические силы, а также

матрицы увлечения координат состояния и матрицы эквивалентности тер-

модинамических сил, для каждого блочного разбиения матрицы (1.64),

можно, используя уравнения (1.87), (1.92) – (1.95) разработать методику

построения матрицы восприимчивостей простой подсистемы сложной си-

стемы. Условия (1.89) и (1.90) гарантируют положительную определен-

ность матриц v

•ˆl ,*, ? , ∆Pˆll ,*,? , а значит, и матрицы восприимчиво-

стей ∆P

ˆ ,*,? . Матрицы увлечения координат состояния и матрицы эк-

вивалентности термодинамических сил можно идентифицировать, анали-

зируя термодинамические силы и скорости протекания неравновесных

процессов в простой подсистеме. Использование матриц увлечения одних

координат другими и матриц эквивалентности термодинамических сил

позволяет свести задачу построения матрицы восприимчивостей к задаче

построения матрицы восприимчивостей более низкого порядка – алгоритм

построения матрицы восприимчивостей получается рекуррентным.

Выше рассматривались матрицы восприимчивостей потенциально-

потоковых уравнений (1.24), (1.42), (1.54), описывающие неравновесные

процессы как в сложных системах, так и в простых подсистемах, т.к. в

предыдущих пунктах анализировались характеристики обратимой и необ-

ратимой составляющей неравновесных процессов. В этом пункте настоя-

щего параграфа будут использованы потенциально-потоковые уравнения

(1.54), описывающие динамику неравновесных процессов в простых под-

системах сложной системы. Для потенциально-потоковых уравнений (1.24)

в силу их аналогичности (1.43) справедливы описанные выше алгебраиче-

ские преобразования.

Как было показано выше для построения матрицы восприимчивостей

простых подсистем необходимо вектор независимых приращений -∆x де-

компоновать на -∆ l

x и -∆x

, а также и термодинамические силы

∆K

x , *, ? декомпоновать на ∆Kx , *, ? и ∆Kx

, *, ? соответственно.

На соответствующие блоки декомпонуется и матрица восприимчивостей

∆Px , *, ? простой подсистемы. Связь главных блоков с перекрестными

дается матрицами увлечения координат состояния и матрицами эквива-

лентности термодинамических сил. Благодаря этой связи потенциально-

потоковые уравнения (1.43) сводятся к потенциально-потоковым уравне-

ниям, аналогичным (1.73) и (1.74), в которые входят матрицы восприимчи-

востей более низкого порядка. Если порядок этих матриц равен одному, то

эти матрицы можно найти в соответствие с уравнениями, аналогичными

(1.94), (1.95); если же порядок этих матриц больше единицы, то надо де-

лать дальнейшую декомпозицию блоков переменных -∆ l

x и -∆x

Выполняя построение матрицы восприимчивостей простых подси-

стем, как видно из (1.87), блок -∆ ll

целесообразно декомпоновать на

подблоки, зная матрицы увлечения одних координат этого подблока дру-

гими координатами этого подблока, в то время как такая декомпозиция со-

ставляющей -∆ l

x , входящей в потенцияльно-потоковые уравнения (1.87),

не является целесообразной (видно из (1.87)). Поэтому блок координат

-∆ l

x целесообразно брать первого порядка – в этом случае справедливы

уравнения, аналогичные (1.94), (1.95), с помощью которых можно опреде-

лить матрицу восприимчивостей потенциально-потоковых уравнений для

увлекаемых координат. Задача построения матрицы восприимчивостей

простой подсистемы сводится к задаче построения матрицы восприимчи-

востей для увлекающих координат -∆ ll

, на порядок меньшей матрицы

восприимчивостей всей системы. Далее продолжаем вышеописанный про-

цесс до тех пор, пока порядок матрицы в потенциально-потоковых уравне-

ний для увлекающих координат не станет равным одному. Таким образом,

в случае выполнения описанных условий получается рекурсивный алго-

ритм построения матрицы восприимчивостей.

Итак, формализм построения матрицы восприимчивостей простых

подсистем имеет вид [29]:

1. Зная обратимую составляющую ∆P

‰

x , *, ? матрицы восприимчиво-

стей ∆Px , *, ? простой подсистемы (в которую в случае инерцион-

ных систем входит инерционная составляющая матрицы восприим-

чивостей) – антисимметричную матрицу, определяем обратимую со-

3∆

ставляющую

} ‹

} Š

и составляющую

скорости протекания нерав-

3∆

новесных

}

процессов

в простой подсистемев соответствие с

3∆}‹ = ∆P‰

3∆}Š

x , *, ? ∆Kx , *, ? ,

= 3∆} − 3∆}‹.

2. Строим положительно определенную матрицу восприимчивостей

∆Pˆx , *, ? , удовлетворяющей условию

3∆}Š = ∆Pˆx ,*,? ∆Kx ,*,? .

Для этого выполняем следующую последовательность действий:

2.1.

Декомпонуем приращения координат состояния -∆

x Š, термо-

динамических сил ∆Kx , *, ? , на блоки в соответствие с

-∆

∆ l , *, ?

-∆

x=Šl

x Š = •-∆

x Šll€, ∆Kx , *, ? = •∆Kx

, *, ? €,

где

-∆

x=Šl = -∆x=Š , ∆ x

, *, ? = ∆ x , *, ? .

2.2.

Зная матрицу эквивалентности термодинамических сил

Ž‰ˆl ll

, *, ? – матрицу столбец, определяем результирующие

силы ∆Kll®

, *, ? , увлекающие координаты состояния -∆x Šll,

в соответствие с

∆Kll®

l ll

, *, ? = Ž‰ˆx

, *, ? ∆ x , *, ? + ∆Kx , *, ? .

2.3.

Проверяем

корректность

введенной

матрицы-столбца

Ž‰ˆl ll

, *, ? . Если выполняется условие

∆Kll®

3∆}Šnn

, *, ?

™ 0,

причем знак равенства относится только к состояниям

∆Kll®

, *, ? = 0,

то матрица-столбец Ž

‰ˆl ll

, *, ? задана корректно; в против-

ном случае матрица-столбец Ž

‰ˆl ll

, *, ? задана некорректно,

дальнейшее построение матрицы восприимчивостей не имеет

смысла.

2.4.

Если число координат вектора -∆

x Šll и, соответственно, число

координат вектора ∆Kll®

, *, ? равно одному, то определяем

матрицу ∆P

ˆllx ,*,? в соответствие с

™∆}š•nn

∆Aˆll

›œ

, *, ? = ∆•nn®}:/¡,¢£¡,¤£¡;;

если же число координат вектора -∆x Šll и, соответственно,

число координат вектора ∆Kll®

, *, ? больше одного, то опре-

деляем матрицу ∆P

ˆllx ,*,? , удовлетворяющую условию

3∆}Šnn = ∆Pˆll

ll®

, *, ? ∆Kx , *, ? ,

3∆

применив

} Šnn

п. 2 излагаемого формализма к

, ∆P

ˆllx ,*,? ,

∆Kll®

, *, ? .

2.5.

Определяем матрицу обратимого сопряжения ¥

•ˆl ll , *, ?

¥•ˆl ll

ll lJ

llJ

l ll

, *, ? = •Ž‰ˆx

, *, ? ∆Pˆx

, *, ? + ¥•x

, *, ? ∆Pˆx ,*, ? € ×

× ∆PˆllJ

, *, ? + ∆Pˆx , *, ?

2.6.

Определяем матрицу увлечения несопряженных обратимо со-

ставляющих •

ˆl ll

, *, ?

•ˆl ll

l ll

ll lJ

, *, ? = •¥•x

, *, ? − Ž‰ˆx

, *, ? € ∆Pˆx , *, ? ×

× ∆PˆllJ

llJ

, *, ? + ∆Pˆx , *, ?

∆Pˆx

, *, ? .

2.7.

Определяем коэффициент –˜̅l , *, ? в соответствие с

™∆}š•n n%nn

™∆}Šnn

n%nn

n%nn‡

–˜̅l

›œ

¥•ˆ}

,*,? ›œ •ˆ}

,*,? ∆K} ,*,? ¥•ˆ}

,*,? •ˆ}

,*,? ∆•n ,*,?

, *, ? =

;

∆•n ,*,?

проверяем корректность матриц ¥

•ˆl ll

l ll

, *, ? ,Ž‰ˆx

, *, ?

–˜̅lx , *, ? > 0.

2.8.

Определяем матрицу восприимчивостей ∆P

x , *, ? в соответ-

ствие с

l ll

–˜̅l , *, ?

∆Pˆ

, *, ?

x , *, ? = a ¥

•ˆx

’

“ ×

∆Pˆllx , *, ?

•ˆl ll , *, ?

× •

¥•ˆl llJ

“ .

, *, ? a€ + ’−•ˆl llJ

, *, ?

Из положительности –˜̅lx , *, ? и положительной определенно-

сти ∆P

ˆllx ,*,? следует положительная определенность мат-

рицы ∆P

ˆx ,*,? .

3. Определяем матрицу восприимчивостей простой подсистемы

∆Px , *, ? в соответствие с

∆Px , *, ? = ∆Pˆx , *, ? + ∆P‰x , *, ? .

Из положительной определенности матрицы ∆P

ˆx ,*,? вытекает в

силу антисимметричности матрицы ∆P

‰x ,*,? положительная

определенность матрицы ∆Px , *, ? .

Полученный формализм дает возможность строить матрицы восприимчи-

востей простых подсистем. Из полученного формализма следует связь

матрицы восприимчивостей системы с ее свойствами увлечения одних ко-

ординат другими. В работах [17 – 19] матрица восприимчивостей также

вводится через скорости протекания неравновесных процессов и термоди-

намические силы; матрицы увлечения координат состояния и эквивалент-

ности термодинамических сил вводятся для конкретной неравновесной си-

стемы путем анализа термодинамических сил и скоростей. Таким образом,

как и видно из [17 – 19], в матрицу восприимчивостей входят описные вы-

ше кинетические свойства системы; отсюда матрицу восприимчивостей

можно назвать и кинетической матрицей. Таким образом, она характеризу-

ет особенности протекания неравновесных процессов в направлении, ука-

зываемым вторым началом термодинамики.

1.5.3. Единицы измерения матрицы восприимчивостей

Измерение любой физической величины сводится к сравнению дан-

ной величины с другой подобной, принятой за единицу измерения [52].

Измерить какую-либо величину – это значит, следовательно, найти отно-

шение данной величины к соответствующей единице измерения [52]. По-

этому значение любой величины состоит из числового значения и единиц

измерения [52, 53]. Скорости протекания неравновесных процессов опре-

деляются, как производные по времени параметров состояния системы.

Основной особенностью современных единиц измерения является

то, что между единицами измерения разных величин устанавливаются за-

висимости, определяемые теми законами или определениями, которыми

связаны между собой измеряемые величины [52]. Таким образом, из не-

скольких условно выбираемых так называемых основных единиц строятся

производные единицы [52]. В системе СИ в качестве основных единиц из-

мерения приняты [52]: метр, секунда, килограмм, ампер, кельвин, моль,

кандела. Все остальные единицы измерения являются производными этих

вышеперечисленных основных единиц [52]. Эти производные единицы

строятся из основных с использованием определяющих соотношений [52].

Определяющие соотношения могут быть двух типов [52]: одни по суще-

ству представляют собой определение новой величины, а другие выражают

обнаруженную экспериментально или теоретически связь между исследу-

емыми величинами.

Свободная энергия, как упоминалось выше и отмечалось в [5 – 7, 13

– 15] является максимальной работой, которая может совершить система,

поэтому единица измерения и размерность свободной энергии – единица

измерения и размерность работы, т.е. энергетическая единица и размер-

ность. Как отмечалось выше, величины и * являются координатами со-

стояния [22], а потому их единицы измерения и размерности определяются

физической природой этих величин [52]. Таким образом размерностями

скорости протекания неравновесных процессов являются [54]:

¦ /j§ = /j¨ , No = 1, , (1.96)

где - число степеней свободы неравновесной системы; = - размерность

величины =.

Термодинамические силы согласно (1.19), (1.20) определяются как

градиент свободной энергии по независимым параметрам состояния с уче-

том уравнений баланса. Поэтому термодинамические силы также могут

иметь различную физическую природу, а значит, их размерности зависят

от этой природы [54]. Единицы измерения и размерности термодинамиче-

ских сил в соответствие с энергетическим смыслом этих величин, вытека-

ющим из (1.19), (1.20), определяются как отношение энергетических еди-

ниц измерения к единицам измерения координат состояния [54]:

7 = Дж

/ , No = 1, . (1.97)

Согласно сказанному выше введенная в [6, 16 – 19, 50] матрица вос-

приимчивостей, определяемая кинетическими свойствами системы, явля-

ется «шкалой» кинетических свойств [22], ее коэффициенты являются фи-

зическими величинами, характеризующими меру интенсивности действия

термодинамических сил для каждого процесса в неравновесной системе

(восприимчивость каждого процесса к термодинамическим силам) [16 –

19].

Протекание любого неравновесного процесса может быть вызвано

как сопряженной [15] этому процессу термодинамической силой, так и пе-

рекрестной силой [15] (перекрестные эффекты [15]) [6, 15, 18, 19]. Поэто-

му скорость протекания каждого неравновесного процесса в системе мож-

но условно разложить на составляющую, вызванную главной силой, и со-

ставляющие, вызванные соответствующими перекрестными силами. Ко-

эффициенты, стоящие на главной диагонали, характеризуют восприимчи-

вость соответствующих процессов к сопряженным этим процессам термо-

динамическим силам [18, 19]. Коэффициенты, стоящие на перекрестной

диагонали – восприимчивость соответствующего процесса к перекрестным

силам [18, 19]. Поэтому, как видно из уравнения (1.19), (1.20) и формализ-

ма построения матрицы восприимчивостей, изложенного выше и в [29,

55], произведение коэффициента матрицы восприимчивостей на главной

диагонали на сопряженную процессу силу дает условную составляющую

скорости протекания неравновесных вызванную этой сопряженной ему

силой [54]; а произведение недиагонального коэффициента на соответ-

ствующую перекрестную силу – составляющую скорости протекания

неравновесного процесса, вызванную этой перекрестной силой [54]. Таким

образом, коэффициенты матрицы восприимчивостей для каждой термоди-

намической силы характеризуют составляющую скорости протекания

неравновесных процессов, вызванную этой силой [54].

Действительно, т.к. согласно сказанному выше и в [22] матрица вос-

приимчивостей (кинетическая матрица) является «шкалой» кинетических

свойств неравновесной системы, то, изменяя кинетические свойства си-

стемы, и как следствие – коэффициенты кинетической матрицы [22], мы

при одних и тех же термодинамических силах изменяем условные состав-

ляющие скоростей протекания неравновесных процессов, вызванные соот-

ветствующими термодинамическими силами. Таким образом, каждый ко-

эффициент матрицы восприимчивостей характеризует условную соответ-

ствующую составляющую скорости, вызванную соответствующей термо-

динамической силой.

Как и следует из алгоритма построения матрицы восприимчиво-

стей, изложенного выше и в [29], коэффициенты матрицы восприимчиво-

стей определяются, зная скорости протекания неравновесных процессов,

вызванные термодинамическими силами. Причем, матрицы увлечения ко-

ординат состояния и матрицы эквивалентности термодинамических сил

[29, 55], с которой связана матрица восприимчивостей [29, 55], позволяют,

зная главные блоки матрицы восприимчивостей, характеризовать услов-

ные составляющие скоростей протекания неравновесных процессов, вы-

званные каждой силой. И через эти матрицы увлечения координат состоя-

ния и матрицы эквивалентности термодинамических сил и определяются

перекрестные коэффициенты матрицы [29, 55]. Таким образом, косвенным

путем в соответствие с алгоритмом, изложенным в [29], коэффициенты

матрицы восприимчивостей определяются через условные составляющие

скоростей, вызванные каждой термодинамической силой.

Таким образом, согласно вышеописанным свойствам матрицы вос-

приимчивостей, единицы измерения коэффициентов этой матрицы следует

задавать, исходя из единиц измерения соответствующих термодинамиче-

ских сил и соответствующих условных составляющих скоростей протека-

ния неравновесных процессов, вызванных этими силами. Отсюда следует,

что за единицу коэффициента матрицы восприимчивостей следует прини-

мать такое его значение, при котором единица соответствующей термоди-

намической силы вызывает единицу соответствующей этой силе условной

составляющей соответствующей скорости протекания неравновесных про-

цессов. [54]

Таким образом, единицы измерения коэффициентов матрицы вос-

приимчивостей в силу сказанного выше являются производными основных

единиц – они определяются через единицы измерения соответствующих

термодинамических сил и соответствующих скоростей протекания нерав-

новесных процессов [54]. Отсюда, согласно сказанному выше относитель-

но матрицы восприимчивостей и уравнений(1.24), (1.42), (1.54) размер-

ность матрицы восприимчивостей [54]:

ªž7x« = ¦›šj

›œ §

ª•}«, No, ~ = 1, . (1.98)

Отсюда, согласно (1.96) – (1.98) размерностью СИ коэффициентов матри-

цы восприимчивостей являются:

ªž7x« = /j •ª/}«

Дж•¨ , No, ~ = 1,

. (1.99)

Отсюда, согласно сказанному выше относительно единиц измерения

коэффициентов матрицы восприимчивостей и уравнению (1.99) за единицу

измерения СИ коэффициента ªž7x«, No, ~ = 1, принимается 1 /j •ª/}«

Дж•¨ ,

No, ~ = 1, соответственно [54]. Коэффициент матрицы восприимчивостей

ž7x величиной в 1 /j •ª/}«

Дж•¨ равен такому значению этого коэффициента, при

котором соответствующая сила x величиной в 1 Дж

ª/}« вызывает соответ-

ствующую условную составляющую величиной в 1 /j¨ соответствующей

скорости протекания No -го процесса j [54].

1.5.4. Учет случайных факторов

В природе часто встречаются далекие от равновесия системы, обме-

нивающиеся с другими системами веществом и энергией. В таких систе-

мах состояния, далекие от равновесия, могут терять свою устойчивость и

переходить к одному из возможных состояний. Неравновесные процессы и

граничные условия не единственны в определении неравновесного состоя-

ния, к которому приходит система. Движимая внутренними флуктуациями

и другими малыми воздействиями, система покидает неустойчивое состоя-

ние и переходит к одному из многих новых возможных состояний. Эти но-

вые состояния могут быть высокоорганизованными. В мире неустойчиво-

сти и эволюции к этим новым состояниям решать «судьбу» системы могут

очень малые факторы, часто выходящие за экспериментальный контроль.

[27, 28]

Для описания таких систем необходимо учитывать случайные фак-

торы [58, 59]. Поэтому для описания динамики таких неравновесных си-

стем необходимо применять не системы дифференциальных уравнений, а

системы дифференциальных стохастических уравнений [60]. Такие систе-

мы получаются путем добавления в правую часть детерминированных

ОДУ случайных функций состояния; решением таких систем является слу-

чайная функция времени [60].

Система потенциально-потоковых уравнений (1.24) (или эквива-

лентная ей (1.43)) не позволяет учесть случайные факторы, которые, как

отмечалось выше, являются факторами, определяющими динамику нерав-

новесной системы в ее неустойчивых состояниях. Для учета случайных

факторов, как отмечалось выше и в [60], необходимо в правую часть си-

стемы (1.24) (или эквивалентная ей (1.43)) ввести случайную функцию со-

стояния. В работе [58, 59] в правую часть уравнений, аналогичных (1.24)

(или эквивалентная ей (1.43)), были введены случайные силы

Kслуч , *, ?, ® , где ® - вероятность того, что случайная сила принимает

конкретное значение (аналогично случайным функциям, приводимым в

[60]). С введением случайных сил в соответствие с [59]:

Kслуч , *, ?, ® = P , *, ?

, (1.100)

случ

где

- случайная составляющая скорости протекания неравновес-

случ

ных процессов, а также, учитывая случайные составляющие внешних по-

@ *

токов

соответственно

, уравнение (1.24)

сл

согласно (1.100) принимает вид

= P:

, * , ? ; K:

, * , ? ; + Kслуч

, * , ? , ® +

+ @

, K , *, ? = −:∇ A , * , . , ? ;

сл

.2. ,*

= #* ,. ⋯ #* ,.

− @

(1.101)

#/&

#/1

.2.:

,* ;

сл

+ @ * + @ *

сл

Определение случайных сил (1.100) имеет смысл в силу того, что

матрица P , *, ? положительно определенная, а значит, невырожденная

[51].

Система (1.101) в отличие от системы (1.24), является стохастиче-

ской дифференциальной, благодаря чему позволяет учесть случайные фак-

торы. Возникает вопрос, а почему в систему (1.101) включены только слу-

чайные термодинамические силы, а случайные составляющие матрицы

восприимчивостей не включены?

Для ответа на этот вопрос необходимо отметить, что случайные от-

клонения скорости протекания неравновесных процессов от детерминиро-

ванной модели (в частности от модели (1.24)) обусловлены как флуктуаци-

ями условий ? протекания неравновесных процессов, в том числе и флук-

@ *

туациями внешних потоков

, что имеет место в любой реаль-

ной рассматриваемой системе, так и внутренними флуктуациями [59].

Внутренние флуктуации системы (внутренний шум системы) обусловлены

тепловым движением частиц в этих системах [9, 21]. Это движение в об-

щем случае описывается методом квантовой статистики, которая в част-

ных случаях сводится к классической статистике [8]. Поэтому в эти флук-

туации также входят квантово-механические эффекты [8]. [59]

Именно тепловое движение частиц вызывает эти отклонения систе-

мы, в том числе тепловое движение частиц вызывает случайные отклоне-

ния координат состояния , * (макроскопических величин) от их равновес-

ных значений. Т.е. флуктуационные отклонения макроскопических пара-

метров могут даже вызвать увеличение свободной энергии в замкнутой си-

стеме (т.е. в системе, находящейся при фиксированных внешних условиях,

например, изолированной системе, изобарно-изотермической системе,

изохорно-изотермической системе, изобарно-изотермической системе [5,

7, 21]). Однако вероятность такого случайного увеличения свободной

энергии в замкнутой системе, соизмеримого с детерминированным

уменьшением свободной энергии, пренебрежимо мала [5, 21], такие ситуа-

ции имеют место только в масштабах времени, соизмеримых с масштабом

времени Вселенной [5, 21]. Поэтому, из вышесказанного следует необхо-

димость введения случайных сил, вызывающих эти внутренние флуктуа-

ции, как и было сделано в работе [58] для случаев, описанных в этой рабо-

те. [59]

В случае линейной околоравновесной области матрица Онзагера

вводится на основании введенной Онзагером гипотезы затухания флуктуа-

ций (внутренних флуктуаций), истолкованной Казимиром [4, 9]. В эту ги-

потезу входят средние значения скорости изменения случайных парамет-

ров (обусловленных внутренними флуктуациями), поэтому матрица Онза-

гера изначально вводится для усредненных значений случайных скоростей

изменения параметров [4, 9]. Говорить о случайных отклонениях среднего

значения бессмысленно согласно определению среднего значения случай-

ной величины [60], поэтому говорить о случайных отклонениях Онзаге-

ровской матрицы, обусловленных внутренними флуктуациями, также не

имеет смысла. Матрица Онзагера, таким образом, характеризует детерми-

нированную составляющую динамики протекания неравновесных процес-

сов, не обусловленную случайными изменениями внешних параметров ?.

Поэтому в околоравновесных состояниях в работе [58] и вводятся случай-

ные силы, а случайные составляющие матрицы Онзагера не вводятся. [59]

Аналогично, как было отмечено в работах [29, 55] матрица воспри-

имчивостей P , *, ? , сводящаяся, как было отмечено в [16 – 19, 29, 55], в

случае линейной околоравновесной области к матрице Онзагера, вводится

также на основе детерминированной составляющей скорости протекания

неравновесных процессов (для заданных значений внешних параметров ?)

- усредненного значения случайной скорости протекания неравновесных

процессов, для заданных значений внешних параметров ?. Отсюда, матри-

ца восприимчивостей P , *, ? аналогично матрице Онзагера характеризу-

ет детерминированную составляющую динамики протекания неравновес-

ных процессов для заданных значений внешних параметров ?. Отсюда,

для заданных значений параметров ? в систему (1.101) входят только слу-

чайные термодинамические силы, а случайные составляющие матрицы

восприимчивостей не входят. [59]

Стохастические изменения внешних параметров ? вызывают соот-

ветствующие изменения матрицы восприимчивостей, термодинамических

сил, в том числе и случайных. Из этих случайных изменений и формирует-

ся случайная составляющая скорости, обусловленная случайным измене-

нием внешних параметров. Это и отражено в системе уравнений (1.101).

[59]

Но система уравнений (1.101), обобщающая систему уравнений

(1.24) на случай стохастики, аналогично сказанному выше неудобна в

применении. Поэтому, аналогично (1.22) имея для случайных сил

∆Kслуч , *, ?, ® :

∆Kслуч , *, ?, ® = 3∆ ⋯ 3∆

случ , *, ?, ® , (1.102)

а также имея аналогично (1.11), (1.13) с учетом случайных составляющих

внешних потоков

-∆ = 3∆ ⋯ 3∆

, − , 8 − :, 8 ;

сл , (1.103)

получим согласно (1.12), (1.20), (1.41), (1.101) – (1.103):

3∆

= ∆P:

, * , ? ; ∆K:

, * , ? ; + ∆Kслуч

, * , ? , ® ,

∗

∗ J

∆K , *, ? = −

M ,* ,. ,?

⋯

M ,* ,. ,?

3∆/&

3∆/1

= 3∆ ⋯ 3∆

3∆

+ @

(1.104)

сл

* ,.

⋯

* ,.

3∆

3∆/

+ @ * + @ *

±£¡

3∆/1 ±£¡ 2

сл

.2.:

,* ;

На основе дифференциально-стохастической системы (1.104) по-

тенциально-потоковых уравнений, обобщающей (1.43) на случай стохасти-

ки, может быть разработан формализм математического моделирования

динамики протекания неравновесных процессов.

С учетом флуктуаций уравнения (1.45) и (1.46) примут вид:

, = ∑

}

⋯

}

x2 3∆

-∆ + , 8 + :, 8 ;

}/&

3∆}/1

}

сл, (1.105)

,* = ∑

⋯

x2 3∆

-∆ + , 8 * + :, 8 *;

}/&

3∆}/1

}

сл; (1.106)

Аналогично(1.52), (1.53) уравнения для связи случайных сил всей системы

Kслуч , *, ?, ® , ∆Kслуч , *, ?, ® со случайными силами ее простых под-

систем ∆Kxслуч , *, ?, ® примут вид:

∆Kxслуч , *, ?, ® =

}

⋯

}

3∆

}/&

3∆}/1

случ , *, ?, ® ,~ = 1, z, (1.107)

}

∆K

}∆

xслуч , *, ?, ® =

⋯

3}∆

3∆

∆K

}/&

3∆}/1

случ , *, ?, ® ,~ = 1, z. (1.108)

}

Аналогично (1.54) потенциально-потоковые уравнения простых подсистем

с учетом случайных сил примут вид:

3∆}

= ∆Px:

, * , ? ; ∆Kx:

, * , ? ; + ∆Kxслуч:

, * , ? ; ,~ = 1, z.

(1.109)

Согласно (1.19), (1.49), (1.52), (1.55), (1.105) – (1.107), (1.109) получим си-

стему уравнений (1.101), а согласно (1.20), (1.47), (1.50), (1.53), (1.56),

(1.103), (1.105), (1.106), (1.108) получим систему уравнений (1.104).

1.5.5. Формализм анализа и математического моделирования

неравновесных процессов на основе потенциально-потокового метода

с учетом стохастики

В работе [19] был разработан формализм математического модели-

рования динамики протекания неравновесных процессов на основе потен-

циально-потокового метода. Однако этот формализм не учитывал стоха-

стичность динамики неравновесных процессов. Как отмечалось выше, для

учета стохастичности этой динамики необходимо ввести внутренние слу-

чайные силы, а также учесть случайные составляющие условий ?, в част-

@ *

ности, внешних потоков

[59]. Поэтому, в силу (1.48), (1.52),

(1.53), (1.55), (1.56), (1.101) – (1.109) формализм потенциально-потокового

метода с учетом стохастики примет вид:

1. Рассматриваем неравновесные процессы, протекающие в рас-

сматриваемой сложной неравновесной системе. Выделяем про-

стые подсистемы ~ -е совокупности сопряженных между собой

процессов, протекающих в рассматриваемой сложной системе, не

сопряженных с другими процессами, протекающими в рассмат-

риваемой системе. Более того, эти совокупности сопряженных

между собой процессов не декомпонуются на более простые со-

вокупности сопряженных между собой процессов, не сопряжен-

ных друг с другом.

2. Для этих выделившихся ~ -х совокупностей неравновесных про-

цессов записываем уравнения баланса. На основе записанных

уравнений баланса для каждой такой ~ -й совокупности неравно-

весных процессов выделяем независимые приращения -∆x . Рас-

сматриваем на основе записанных уравнений баланса связь меж-

ду приращениями параметров всей системы и приращениями

-∆x , выделяем независимые , и зависимые параметры ,* всей

системы. В конечном итоге уравнения баланса для всей системы

и простых подсистем примут вид

, = ∑

}

⋯

}

x2 3∆

-∆ + , 8 + :, 8 ;

}/&

3∆}/1

}

сл,

,* = ∑

⋯

x2 3∆

-∆ + , 8 * + :, 8 *;

}/&

3∆}/1

}

сл,

}

где матрицы

⋯

}

⋯

3∆

, ~ = 1, z,

}/&

3∆}/1} 3∆}/&

3∆}/1}

вытекающие из уравнений баланса – матрицы баланса простых

подсистем, z - число совокупностей неравновесных процессов в

рассматриаемой сложной системе, , 8 , , 8 * - внешние потоки;

уравнения баланса для всей системы

,* = #* ,. ⋯ #* ,.

, − , 8 − :, 8 ; + , 8 * + :, 8 *;

#/&

#/1 .2. ,*

сл

сл,

#* ,.

где

⋯ #* ,.

- матрица баланса всей системы,

#/1 .2. ,*

. - параметры сохранения, причем между матрицей баланса всей

системы и матрицами баланса простых подсистем существует

связь:

⋯

}

⋯

}

3∆

= #* ,. ⋯ #* ,.

, ~ = 1, z.

}/&

3∆}/1}

#/&

#/1 .2. ,* 3∆}/&

3∆}/1}

3. Определяем термодинамические силы K , *, ? , движущие

неравновесные процессы в сложной системе, используя функцию

свободной энергии A , *, ? , где ? - условия, в которых нахо-

дится рассматриваемая система, как

K , *, ? = −∇ A , * , . , ? |.2. ,* .

Функция свободной энергии A , *, ? определяется из экспери-

ментальных данных в соответвтвие с формализмом классической

или рациональной термодинамики.

4. Определяем положительно определенную матрицу восприимчи-

востей к термодинамическим силам системы P , *, ? , зная из

эксперимента положительно определенные матрицы восприим-

чивостей простых подсистем ∆Px , *, ? , ~ = 1, z,

P , *, ? = ∑

}

⋯

}

⋯

}

x2 3∆

∆P

}/&

3∆}/1

x , *, ?

}

3∆}/&

3∆}/1}

Положительно определенные матрицы восприимчивостей про-

стых подсистем ∆Px , *, ? ,~ = 1, z, известные из эксперимента,

нахоятся в соответствующей базе данных.

5. Строим математическую модель динамики неравновесных про-

цессов в рассматриваемой системе

,, =P: ,* ,? ; K: ,* ,? ;+Kслуч ,* ,? ,® +

, 8

+ , + • , € ,K ,*,? = −:∇ A ,* ,. ,? ;

.2. ,*

сл

«* , .

, 8

, =

«=

⋯

•

€ +

«=

, − ,

− • , €

.2.:

,* ;

сл

, 8 *

+ , + • , € .

сл

6. Термодинамические силы, движущие выделенные -и совокупно-

сти сопряженных между собой неравновесных процессов (в про-

стых подсистемах),

∗

∗ J

∆Kx , *, ? = − • M ,* ,. ,?

⋯ • M ,* ,. ,? € € , ~ = 1, z,

3∆}/&

3∆}/1}

причем

∆Kx , *, ? =

}

⋯

}

3∆

K , *, ? ,~ = 1, z.

}/&

3∆}/1}

7. Случайные силы, движущие выделенные ~ -и совокупности со-

пряженных между собой неравновесных процессов (в простых

подсистемах),

∆Kxслуч , *, ?, ® =

}

⋯

}

3∆

}/&

3∆}/1

случ , *, ?, ® ,~ = 1, z.

}

8. Скорости протекания выделенных ~ -х совокупностей сопряжен-

ных между собой неравновесных процессов

3∆}

= ∆Px:

, * , ? ; ∆Kx:

, * , ? ; + ∆Kxслуч:

, * , ? ; ,~ = 1, z.

Предложенный потенциально-потоковый формализм в вышеизло-

женном виде, как отмечалось выше, не очень удобен для анализа и моде-

лирования неравновесных процессов в сложных неравновесных системах.

Но на основе вышеописанного формализма в работах [61 – 63] была пред-

ложена методика качественного анализа динамики протекания неравно-

весных процессов. В работе [63] также показывается, что благодаря потен-

циально-потоковой структуре части независимых переменных анализиру-

ется аналогично динамике всех переменных. Из работ [62, 63] также видна

роль матрицы восприимчивостей – шкалы кинетических свойств системы

и термодинамических сил в образовании диссипативных структур. Далее

предложенный формализм будет переписан с использованием замены пе-

ременных (1.95).

Новый потенциально-потоковый формализм построения математи-

ческой модели сложной неравновесной системы также основан на деком-

позиции сложной системы на простые подсистемы и включает в себя сле-

дующие этапы:

1. Рассматриваем неравновесные процессы, протекающие в рассмат-

риваемой сложной неравновесной системе. Выделяем простые

подсистемы – ~-е совокупности сопряженных между собой про-

цессов, протекающих в рассматриваемой сложной системе, не со-

пряженных с другими процессами, протекающими в рассматрива-

емой системе. Более того, эти совокупности сопряженных между

собой процессов не декомпонуются на более простые совокупно-

сти сопряженных между собой процессов, не сопряженных друг с

другом.

2. Для этих выделившихся ~ -х совокупностей неравновесных про-

цессов записываем уравнения баланса. На основе записанных

уравнений баланса для каждой такой ~ -й совокупности неравно-

весных процессов выделяем независимые приращения -∆x . Рас-

сматриваем на основе записанных уравнений баланса связь между

приращениями параметров всей системы и приращениями -∆x ,

выделяем независимые , и зависимые параметры ,* всей систе-

мы. В конечном итоге уравнения баланса для всей системы и про-

стых подсистем примут вид

, = ∑

}

⋯

}

x2 3∆

-∆ + , 8 + :, 8 ;

}/&

3∆}/1

}

сл,

,* = ∑

⋯

x2 3∆

-∆ + , 8 * + :, 8 *;

}/&

3∆}/1

}

сл,

}

где матрицы

⋯

}

⋯

3∆

, ~ = 1, z, вы-

}/&

3∆}/1}

3∆}/&

3∆}/1}

текающие из уравнений баланса – матрицы баланса простых под-

систем, z - число совокупностей неравновесных процессов в рас-

сматриаемой сложной системе, , 8 , , 8 * - внешние потоки;

уравнения баланса для всей системы

,* = #* ,. ⋯ #* ,.

, − , 8 − :, 8 ; + , 8 * + :, 8 *;

#/&

#/1 .2. ,*

сл

сл,

#* ,.

где

⋯ #* ,.

- матрица баланса всей системы, .

#/1 .2. ,*

- параметры сохранения, причем между матрицей баланса всей си-

стемы и матрицами баланса простых подсистем существует связь:

⋯

}

⋯

}

3∆

= #* ,. ⋯ #* ,.

, ~ = 1, z.

}/&

3∆}/1}

#/&

#/1 .2. ,* 3∆}/&

3∆}/1}

3. На основании уравнений баланса переходим от независимых при-

ращений , и , 8 , , 8 * к соответствующим внутренним процес-

сам независимым приращениям -∆ и соответствующим внешним

потокам приращениям -∆ 8 , -∆ 8 * в соответствие с

-∆ = 3∆ ⋯ 3∆

, − , 8 − :, 8 ;

сл ,

3∆

где невырожденная матрица

⋯ 3∆

получается на основе

соответствующих уравнений баланса.

4. Используя соотношения между матрицами баланса

* ,.

⋯ * ,.

= #* ,. ⋯ #* ,.

3∆

⋯ 3∆

3∆/

3∆/1 .2. ,*

#/&

#/1 .2. ,*

3}∆

⋯

3}∆

}

⋯

}

3∆

= 3∆ ⋯ 3∆

, ~ = 1, z,

}/&

3∆}/1}

3∆}/&

3∆}/1}

запишем уравнения баланса для приращений -∆

-∆ = ∑

3}∆

⋯

3}∆

x2 3∆

-∆ ,

}/&

3∆}/1

}

, = 3∆ ⋯ 3∆

-∆ + , 8 + :, 8 ;

сл,

,* = * ,. ⋯

* ,.

-∆ + , 8 * + :, 8 *;

3∆/&

3∆/1 .2. ,*

сл.

5. Определяем термодинамические силы ∆K , *, ? , движущие

неравновесные процессы в сложной системе, используя функцию

свободной энергии A , *, ? , где ? - условия, в которых находится

рассматриваемая система, как

∗

∗ J

∆K , *, ? = −

M ,* ,. ,?

⋯

M ,* ,. ,?

3∆/

3∆/1

.2. ,*

Функция свободной энергии A , *, ? определяется из экспери-

ментальных данных в соответвтвие с формализмом классической

или рациональной термодинамики.

6. Определяем положительно-определенную матрицу восприимчиво-

стей к термодинамическим силам системы ∆P , *, ? , зная из экс-

перимента положительно определенные матрицы восприимчиво-

стей простых подсистем ∆Px , *, ? , ~ = 1, z,

∆P , *, ? = ∑

3}∆

⋯

3}∆

}∆

⋯

3}∆

x2 3∆

∆P

}/&

3∆}/1

x , *, ?

}

3∆}/&

3∆}/1}

Положительно определенные матрицы восприимчивостей простых

подсистем ∆Px , *, ? , ~ = 1, z, известные из эксперимента, нахо-

дятся в соответствующей базе данных.

7. Строим математическую модель динамики неравновесных процес-

сов в рассматриваемой системе

,, =P: ,* ,? ; K: ,* ,? ;+Kслуч ,* ,? ,® +

, 8

+ , + • , € ,K ,*,? = −:∇ A ,* ,. ,? ;

.2. ,*

сл

«* , .

, 8

, =

«=

⋯

•

€ +

«=

, − ,

− • , €

.2.:

,* ;

сл

, 8 *

+ , + • , € .

сл

8. Термодинамические силы, движущие выделенные ~ -и совокупно-

сти сопряженных между собой неравновесных процессов

∗

∗ J

∆Kx , *, ? = − • M ,* ,. ,?

⋯ • M ,* ,. ,? € € , ~ = 1, z,

3∆}/&

3∆}/1}

причем

∆K

}∆

x , *, ? =

⋯

3}∆

3∆

∆K , *, ? ,~ = 1, z.

}/&

3∆}/1}

Случайные силы, движущие выделенные ~ -и совокупности со-

пряженных между собой неравновесных процессов:

∆K

}∆

xслуч , *, ?, ® =

⋯

3}∆

3∆

∆K

}/&

3∆}/1

случ , *, ?, ® ,~ = 1, z.

}

9. Скорости протекания выделенные ~ -х совокупностей сопряжен-

ных между собой неравновесных процессов

3∆}

= ∆Px:

, * , ? ; ∆Kx:

, * , ? ; + ∆K~случ:

,* , ? ; ,

~ = 1, z.

Только что приведенный формализм более удобен для анализа и

моделирования неравновесных процессов в сложных неравновесных си-

стемах. Для того, чтобы воспользоваться этим формализмом, как и пер-

вым, необходимо сначала методами классической или рациональной тер-

модинамики составить уравнения баланса, а также определить, используя

функцию свободной энергии, термодинамические силы на основе извест-

ных из эксперимента свойств веществ. Затем, используя матрицы воспри-

имчивостей к термодинамическим силам отдельных процессов, известные

из экспериментальных данных, построить матрицу восприимчивостей всей

системы в соответствие с вышеприведенным формализмом. Эта матрица и

термодинамические силы дают возможность построить математическую

модель динамики протекания неравновесных процессов.

Итак, выше были изложены два формализма анализа и моделирова-

ния динамики протекания неравновесных процессов и еще выше форма-

лизм построения матрицы восприимчивостей. Однако эти три вышеприве-

денных формализма достаточно абстрактны, чтобы применять их на прак-

тике. Для применения этих формализмов на практике необходимо рас-

смотреть физический смысл величин, входящих в эти формализмы, а также

их связь с современной неравновесной термодинамикой (в общем случае с

рациональной термодинамикой).

РАЗДЕЛ 2. СВЯЗЬ ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОГО

МЕТОДА С СУЩЕСТВУЮЩИМИ ТЕОРИЯМИ

НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

Итак, в предыдущем разделе мы описали особенности протекания

неравновесных процессов, факторы, влияющие на эти особенности, а

также метод математического описания динамики этих процессов

(потенциально-потоковый метод). На основе этого метода был разработан

формализм описания динамики неравновесных процессов. В настоящем

разделе необходимо рассмотреть существующие математические модели

неравновесных процессов и их связь с потенциально-потоковым методом.

2.1. МЕСТО ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОГО ФОРМАЛИЗМА В

СОВРЕМЕННОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕ

В настоящем параграфе рассмотрим место потенциально-потокового

метода в современной неравновесной термодинамике. Как отмечалось во

введении, современная неравновесная термодинамика подразделяется на

классическую

неравновесную

термодинамику

рациональную

неравновесную

термодинамику.

Рациональная

неравновесная

термодинамика, в общем случае не основывающаяся на локальном

термодинамическом равновесии, является обобщением классической

неравновесной

термодинамики

(основывающейся

на

локальном

термодинамическом равновесии). Поэтому, в этом параграфе мы

рассмотрим место разработанного в предыдущем разделе формализма в

рациональной термодинамике.

2.1.1. Место современной неравновесной термодинамики в

рациональной термодинамике

Основные положения рациональной термодинамики позволяют

определить общую структуру математических моделей достаточно

широкого класса реальных процессов, характерных для современной

техники и технологии и встречающихся в природе. Эта структура может

быть конкретизирована применительно к макроскопическим системам с

известными или предполагаемыми свойствами. [6, 13]

В прикладных исследованиях обычно используют модели, описы-

вающие структурно-неоднородную многокомпонентную сплошную среду

как макроскопически однородную с усредненными характеристиками.

Это часто не позволяет отразить существенные особенности поведения

такой среды, например, при высокоинтенсивных термомеханических

процессах с быстро изменяющимися параметрами термодинамического

состояния [3]. Математические модели таких процессов должны учиты-

вать явления запаздывания и перекрестные эффекты при аккумуляции и

переносе энергии, массы и количества движения.

Обоснованный учет отмеченных особенностей возможен с привле-

чением соотношений термодинамики неравновесных процессов, причем

в рамках термодинамического подхода к построению математических

моделей реальных неравновесных процессов можно выделить три ос-

новных пути, базирующихся на рассмотрении сред с внутренними па-

раметрами термодинамического состояния, сред с памятью и сред

скоростного типа [3].

Первый путь заключается в записи системы дифференциальных ки-

нетических уравнений рассматриваемой системы (в форме Коши), удовле-

творяющих второму началу термодинамики. Второй путь построения ма-

тематических моделей неравновесных процессов основан на использова-

нии интегрально-функциональной формы математических моделей систем

с памятью [3, 89].Такая форма позволяет учесть предысторию процессов,

т.е. построить математические модели среды, обладающей свойством па-

мяти. Отличие третьего пути применения термодинамического подхода к

построению математической модели неравновесных (в частности термоме-

ханических) процессов от первого пути состоит лишь в том, что в качестве

аргументов активных переменный выступают скорости изменения реак-

тивных переменных. В этом случае говорят о математической модели про-

цессов, протекающих в сплошной среде скоростного типа [3].

Три вышеупомянутых пути построения математической модели

представляют собой разнообразие возможностей при моделировании ре-

альных неравновесных процессов. Наиболее широкие возможности дает

использование второго пути, однако его недостаток состоит в том, что за

математическим формализмом не всегда видно физическое содержание

моделируемых явлений. Для устранения этого недостатка моделирования

систем с памятью в предыдущем разделе было показано, что введением

величин, характеризующий накопленный опыт, можно математическую

модель системы с памятью представить в виде системы ОДУ – свести си-

стему с памятью к системе без памяти. Но, однако, эта модель – правая

часть системы ОДУ – не всегда содержит физическое содержание модели-

руемых явлений, т.к. необратимые процессы, как было сказано, протекают

в направлении уменьшения свободной энергии. Поэтому, для устранения

этого недостатка в предыдущем разделе было показано, что согласно вто-

рому началу термодинамики для макроскопических систем существует

функция свободной энергии, определенная в любом состоянии рассматри-

ваемой системы, в замкнутой системе строго монотонно убывающая в ре-

зультате протекания неравновесных процессов в системе (замкнутой) и в

состоянии равновесия замкнутой системы ее полный дифференциал по не-

зависимым координатам состояния равен нулю. Отсюда следует, что част-

ные производные свободной энергии по независимым координатам состо-

яния – причины и необходимые условия протекания неравновесных про-

цессов в замкнутой системе – внутренние термодинамические силы. Эти

внутренние термодинамические силы определяются только состоянием

рассматриваемой системы. Если же система взаимодействует с внешними

системами, то помимо внутренних сил в рассматриваемую систему посту-

пают внешние потоки, которые определяются как состоянием рассматри-

ваемой системы, так и состоянием внешних систем. Динамика процессов

определяется в этом случае внутренними силами и внешними потоками. В

п.1 предыдущего параграфа было показано, что правая часть системы ОДУ

рассматриваемых неравновесных процессов в любом состоянии представ-

ляет собой произведение положительно определенной матрицы, в общем

случае зависящей от состояния рассматриваемой системы, на вектор тер-

модинамических сил (внутренних) в текущем состоянии системы и плюс

внешние потоки. Отсюда становится удобным анализировать влияние

каждой силы (компоненты вектора динамических сил) на скорости изме-

нения динамических величин. Чем больше коэффициент при соответству-

ющей силе – тем больше составляющая скорости, вызванная данной силой.

Значения коэффициентов матрицы характеризуют таким образом эффек-

тивность расхода динамического потенциала – энергии, имеющей динами-

ческую ценность, а также, перекрестные эффекты. Таким образом, на ос-

нове рассмотренных в п.1, 2 предыдущего параграфа общих особенностей

неравновесных процессов была получена в п.3 предыдущего параграфа ме-

тодика составления математических моделей динамики неравновесных

процессов – системы ОДУ неравновесных процессов, правая часть которой

отражает физическое содержание моделируемых явлений.

Таким образом, в общем случае систему с памятью введением

величин, характеризующих накопленный опыт системы, можно свести к

системе, не обладающей памятью, и правую часть системы ОДУ

неравновесных процессов можно связать с термодинамическими силами и

внешними потоками посредством введенной матрицы. Термодинамические

силы равны градиенту свободной энергии, взятому с противоположным

знаком. Таким образом, рассматриваемый потенциально-потоковый метод

является развитием рассмотренного выше второго подхода построения

математических моделей систем с памятью и является также развитием

первого

третьего

подходов.

Используемые

здесь

уравнения

потенциально-потокового метода отражают физическое содержание

моделируемых явлений.

2.1.2. Тождественность потенциально-потокового формализма

GENERIC-подходу

В термодинамике неравновесных процессов существуют также фе-

номенологические теории, в которых связь термодинамических сил со

скоростями в нелинейной области ищется экспериментально [4]. Именно к

этим теориям относится разработанный потенциально-потоковый метод.

Наиболее близким к рассматриваемому подходу является GENERIC-

подход, разработанный в [13]. В соответствии с этим подходом скорости

протекания неравновесных процессов в изолированной системе:

= ³:

;∇ ´ | 2

+ µ:

;∇ ¶н | 2 , (2.1)

где ³

- антисимметричная матрица:

= −³J ;

µ – симметричная:

= µJ ,

неотрицательно определенная матрица; ¶н

- нелинейная энтропия, ´

- внутренняя (полная) энергия системы [7, 13]1. Причем, матрицы ³

иµ

удовлетворяют условию:

³ ∇ ¶н

≡ 0, µ ∇ ´

≡ 0. (2.2)

В соответствии с этим подходом координаты состояния не обладают

независимостью, (т.е. не связанностью законами сохранения), а уже

связаны законом сохранения энергии [13]. Остальными законами

сохранения эти координаты не связаны [13].

Покажем, что разрабатываемый в настоящей работе потенциально-

потоковый подход тождественен GENERIC-подходу. Рассматривать в

настоящем пункте мы будем только случай изолированной системы –

частный случай замкнутой системы. Для случая замкнутой системы в

1 В уравнение (2.1) входят частные производные полной энергии системы. Если вели-

чины взаимно независимы с точки зрения закона сохранения энергии, то градиент

полной энергии равен нулю.

настоящем пункте мы систему (1.24) перепишем в виде

= −P

, *

, . , ? ∇ A

, *

, . , ? | 2 ; (2.3)

обозначив P , * , . , ? иA , * , . , ? в силу фиксированности вели-

чин . и ? замкнутой системы как P

и A

, перепишем (2.3) в виде

= −P:

;∇ A:

;· 2 , (2.4)

который будет использоваться на протяжении всего настоящего пункта.

Согласно условиям (2.2) из системы (2.1) следует закон сохранения

энергии [13] (первое начало термодинамики). Действительно, в силу

¸ = :∇ ´ | 2 ;J

;

имеем согласно (2.1):

¸ = :∇ ´ | 2 ;J³: ;∇ ´ | 2 + :∇ ´ | 2 ;Jµ: ;∇ ¶н | 2 ;

отсюда согласно (2.2) и симметричности матрицы µ =¡ имеем

¸ = :∇ ´ | 2 ;J³: ;∇ ´ | 2 . (2.5)

В силу

:∇ ´ ;J³ ∇ ´

= :∇ ´ ;J³ ∇ ´

+ :∇ ´ ;J³J ∇ ´

= :∇ ´ ;J:³

+ ³J ;∇ ´ ;

отсюда в силу антисимметричности матрицы ³

имеем:

:∇ ´ ;J³ ∇ ´

= 0;

отсюда в силу (2.5) имеем

¸ = 0.

Отсюда следует закон сохранения энергии.

Отсюда нетрудно видеть, что динамические величины в GENERIC-

подходе связаны законом сохранения энергии.

Согласно условиям (2.2) из (2.1) следует закон неубывания энтропии

(второе начало термодинамики) [13]. Действительно, в силу

¶н = :∇ ¶н | 2 ;J

;

Согласно (2.1):

¹н = :∇ ¶н | 2 ;J³: ;∇ ´ | 2 + :∇ ¶н | 2 ;Jµ: ;∇ ¶н | 2 ;

отсюда, согласно (2.2) и антисимметричности матрицы ³

¹н = :∇ ¶н | 2 ;Jµ: ;∇ ¶н | 2 ;

отсюда в силу неотрицательной определенности матрицы µ

¹н ™ 0.

Отсюда следует закон неубывания энтропии.

Используя условия (2.2), можно выражение (2.1) привести к виду

(2.4), при условии, что матрица P

неотрицательно определена1, исклю-

чив из набора в выражении (2.1) те величины, которые связаны законом

сохранения энергии. Приращение нелинейной энтропии:

,¶н

= ∑ #¹н

7, (2.6)

где - число координат в уравнении (2.1). В силу того, что величины

связаны законом сохранения энергии:

,´

= ∑ #¸

,= = 0

;

отсюда имеем

º»

,= = − ∑

ºš

72 º»

,=7;

ºš1

отсюда в силу (2.6) имеем

º¼н

,¶

ºš1 #¸

= ∑72 •#¹н −

€ ,=

º»

ºš

отсюда, частные производные нелинейной энтропии ¶н

по независимым

величинам

º¼н

#¹

∗

= #¹н − ºš1 #¸ , No = 1, − 1

. (2.7)

#/j

º»

ºš

Согласно (2.1) и (2.7) для независимых величин = …=

имеем

1 В случае инерционных систем кинетическая матрица P , *, ? может быть неотрица-

тельно определена, т.к. там возможны состояния, где скорость убыли свободной энер-

гии равна нулю [19].

º»

∗

#¹

ºš1

− #¹н

⋯

½ ,

Xº¼н

#/&

[

T ⋮ V = !

⋮

" c ºš1

d +

⋮

1%&

½ ,

⋯ ½ ,

#¸

#/1

º¼

#¹

∗

#¸

+ ºš1

⋯

¾ ,

X #/&

º¿ š£¡

#/& [

+ !

⋮

" c

ºš1

d ;

⋮

⋯ ¾ ,

#¹н

#/1

отсюдасогласно (2.2) имеем:

∗

#¹н

º»

½ ,

⋯

½ ,

X #/& [

T ⋮ V = − ºš1

º¼

⋮

" c ⋮ d +

1%&

ºš

∗

½ ,

⋯ ½ ,

#¹н

W #/1%& Z

#¹

∗

⋯

¾ ,

X #/& [

+ !

⋮

" c ⋮ d;

∗

⋯ ¾ ,

#¹н

W #/1%& Z

отсюда, введя обозначения

½ ,

⋯

½ ,

³‰

= !

⋮

", (2.8)

½ ,

⋯ ½ ,

¾ ,

⋯

¾ ,

µ‰

= !

⋮

", (2.9)

¾ ,

⋯ ¾ ,

º»

ÀÁ

= µ‰

− ºš1

º¼

³‰ , (2.10)

ºš1

получим

∗

#¹н

X #/& [

T ⋮ V = ÀÁ

⋮

d. (2.11)

/1%&

#¹

∗

W #/1%& Z

Как видно из уравнения (2.8) матрица ³

‰

является кососиммет-

ричной в силу кососимметричности матрицы ³

. Из уравнения (2.9)

видно, что матрица µ

‰

является симметричной и неотрицательно опре-

деленной в силу симметричности и неотрицательной определенности мат-

рицы µ

.Отсюда из уравнения (2.10) в силу кососимметричности матри-

цы ³

‰

и неотрицательной определенности матрицы µ

‰

следует неот-

рицательная определенность матрицы À

. Таким образом, уравнения

(2.1) и (2.2) – система уравнений GENERIC-подхода, перешла в систему

уравнений (2.11) – систему уравнений потенциально-потокового метода.

Итак, мы от GENERIC-подхода перешли к разработанному в насто-

ящей работе потенциально-потоковому подходу. Отсюда возникает во-

прос, а нельзя ли от разработанного потенциально-потокового подхода пе-

рейти обратно к GENERIC-подходу? Ответ на этот вопрос положителен –

это показано в [19] гл. 4. В этой главе также подробно показан переход от

уравнений потенциально-потокового метода к уравнениям GENERIC-

подхода – для этого необходимо повторить вышеописанные преобразова-

ния (2.1) – (2.11) в обратном порядке [19]. В настоящей книге эти преобра-

зования не приводятся, авторы отсылают интересующихся читателей к [19]

гл. 4. Также из вышеприведенных рассуждений и из [19] следует, что

уравнение (2.10), связывает матрицу восприимчивостей P , *, ? с матри-

цами ³

и µ

Итак, разрабатываемый подход эквивалентен GENERIC-подходу.

Разрабатываемый подход дает возможность понизить порядок системы

ОДУ GENERIC-подхода на единицу посредством использования первого

интеграла. Понижение порядка системы ОДУ с использованием первого

интеграла облегчает решение этой системы [90]. Таким образом,

разрабатываемый

подход

позволяет

упростить

моделирование

неравновесных процессов по сравнению с GENERIC-подходом.

Более

того,

GENERIC-подход

предполагает

использование

соотношений (2.2), что усложняет идентификацию матриц, входящих в

этот подход. Потенциально-потоковый же метод не подразумевает

использование соотношений, аналогичных (2.2). Это также делает его

более удобным в применении и облегчает идентификацию матрицы

P , *, ? по сравнению с матрицами ³ и µ .

Таким

образом,

разработанный

предыдущем

разделе

потенциально-потоковый

формализм

имеет

преимущества

перед

тождественным ему GENERIC-подходом.

2.1.3. Потенциально-потоковый формализм и онзагеровская теория.

Расширения онзагеровской теории

Для анализа термодинамических процессов в рамках классической

неравновесной термодинамики в линейной околоравновесной области ис-

пользуется формализм Онзагера [4, 5, 9, 15, 58]. В соответствии с этим

формализмом скорости протекания неравновесных процессов в линейной

окрестности устойчивого равновесия (положения минимума свободной

энергии) связаны с термодинамическими силами уравнением (1.24), при-

чем матрица P , *, ? - матрица Онзагера – положительно определенная

[4, 5, 9, 15, 58] и

P , *, ? ≡ À ., ? . (2.12)

Причем, в отсутствии магнитного поля и вращения системы как еди-

ного целого матрица Онзагера À ., ? симметричная. В противном случае

в общем случае симметричность онзагеровской матрицы нарушается.

Примеры применения онзагеровской теории в исследовании неравновес-

ных процессов рассмотрены в [4, 9]. Таким образом, уравнения разрабо-

танного в предыдущем параграфе потенциально-потокового формализма в

частном случае линейных систем, описываемых классической термодина-

микой, переходят в уравнения Онзагера [19].

Результаты онзагеровской теории хорошо совпадают с эксперимен-

том в случае явлений переноса [4, 5, 9]. В случае химических реакций ре-

зультаты онзагеровской теории совпадают с экспериментом только в очень

малой околоравновесной области [4, 5]. Эта область не представляет собой

практического интереса [5]. Поэтому в работе Бахаревой [58] разработан

формализм, аналогичный теории Онзагера. Отличие от теории Онзагера

заключается в том, что вводится нелинейная энтропия, которая в линейной

области вырождается в термодинамическую энтропию [58]. Аналогично

можно ввести нелинейную свободную энергию, выражающуюся в около-

равновесной области в линейную свободную энергию [58]. Термодинами-

ческие силы в этой теории определяются через нелинейную свободную

энергию в соответствии с (1.19), а связь скоростей с термодинамическими

силами – в соответствии с (1.24), где матрица P , *, ? ≡ À ., ? - онза-

геровская матрица (постоянная, положительно определенная, а в случае

отсутствия магнитного поля и вращения системы как единого целого сим-

метричная). Теория, разработанная Бахаревой, тоже имеет свои недостат-

ки. Во-первых, область применения формализма этой теории ограничена

[58]. Во-вторых, использование нелинейной энтропии затрудняет анализ

термодинамики и кинетики неравновесной системы, т.к. возникает необхо-

димость определять нелинейную энтропию [58]. Однако, теории, изложен-

ные в [4] и [58], аналогичны разработанной теории. Преимущество разра-

ботанной теории перед вышеописанными теориями [4] и [58] заключается

в ее большей универсальности.

В нелинейной области неравновесных систем, описываемых класси-

ческой термодинамикой, симметричность матрицы P , *, ? также может

нарушаться, даже если в линейной области рассматриваемой системы

симметричность матрицы P , *, ? ≡ À ., ? имела место быть [15]. Это

также одно из проявлений нелинейности рассматриваемой системы [15].

Примером нарушения симметричности матрицы восприимчивостей по

сравнению с линейной системой являются: ионизация электронным уда-

ром, электролюминисценция – частично сопряженные системы.

Условие (2.12) автоматически выполняется в околоравновесной об-

ласти системы в силу справедливости в этой области теории Онзагера и

формализма построения матриц восприимчивостей, изложенного в преды-

дущем разделе в 5.2 [29]. Это объясняется термодинамическими силами,

скоростями, пропорциональными в силу теории Онзагера друг другу, а

также постоянными матрицами увлечения термодинамических координат

и матрицами эквивалентности термодинамических сил.

2.2. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД И ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА

Теория Онзагера, в которую вырождается потенциально-потоковый

метод в линейной околоравновесной области, хорошо подходит для описа-

ния процессов переноса [4, 5, 15]. Однако теория Онзагера плохо подходит

для описания химических превращений, т.к. область линейности химиче-

ских превращений существенно мала и для практики не представляет ин-

тереса [4, 5, 15].

В динамике закрытых химических систем можно выделить два суще-

ственно разных подхода [27, 91 – 101]. Классический подход, идущий от

химической кинетики, состоит в построении соответствующей динамиче-

ской модели на основе заданного механизма превращений – совокупности

стадий сложной химической реакции. При этом необходимо задавать до-

статочно большой объем априорной информации о физико-химических

свойствах исследуемого процесса: список реагентов, список реакций (сте-

хиометрические уравнения), скорости стадий, константы скорости реакций

и их зависимость от температуры, условие осуществления процесса и т.д.

При математическом моделировании конкретной сложной реагирующей

системы исследователь наталкивается на принципиальные трудности – вы-

сокая степень априорной неопределенности может привести к ограничен-

ности классического подхода [101].

С другой стороны, существует подход [101], в котором закрытая реа-

гирующая система рассматривается как единая макросистема. Она подчи-

няется экстремальному принципу максимальной скорости порождения эн-

тропии [101, 102]. Такой термодинамический подход позволяет прибли-

женно определить путь химической системы к состоянию равновесия: она

эволюционирует к равновесию по градиенту термодинамического потен-

циала. Здесь используется только информация о равновесии и условиях

осуществления реакции, что тоже имеет свои недостатки. Например, если

кроме равновесных данных есть еще дополнительные сведения (пусть и

неполные) о механизме реакции, то их также желательно учесть при по-

строении математической модели.

На основе потенциально-потокового метода можно получить новый

класс моделей химической динамики закрытых систем – квазиградиентные

модели. В соответствии с этими моделями эволюция химически реагиру-

ющей системы к равновесию осуществляется по градиенту свободной

энергии с точностью до положительно определенного множителя (поло-

жительно определенной матрицы), включающего всю дополнительную

информацию о факторах, влияющих на динамику системы (о кинетических

свойствах) [103 – 107].

В этом параграфе мы рассмотрим связь матрицы восприимчивостей

квазиградиентных моделей с константами скоростей химической кинети-

ки. Также мы рассмотрим место квазиградиентных моделей среди тради-

ционной химической кинетики и градиентных моделей.

2.2.1. Связь матриц восприимчивостей потенциально-потоковых

уравнений с химической кинетикой

Химическая кинетика изучает механизмы химических превращений

(уравнения химических реакций, протекающих в системе, стадии много-

стадийных реакций, в т.ч. и сопряженных, протекающих в рассматривае-

мой химически реагирующей системе). Также задачами химической кине-

тики являются определение скоростей этих отдельных стадий – для этого

используются законы химической кинетики (закон действующих масс, ки-

нетика Марселино-де-Донде, и.т.д.) [92, 99, 100]. Следует также отметить,

что протекание одной стадии не может вызвать сродство другой стадии – в

этом заключается принцип независимости стадий [92, 99, 100]. Однако на

практике в подавляющем большинстве случаев невозможно выявить все

стадии химических превращений, и тем более, измерить константы скоро-

стей отдельных стадий [91].

Вышеописанную проблему помогает решить выше разработанный

потенциально-потоковый метод моделирования неравновесных процессов,

т.к. он дает возможность построения математической модели химически

реагирующей системы, не вдаваясь в механизм химических превращений

[103 – 107]. В соответствие с этим методом химически-реагирующая си-

стема декомпонуется на простые химически-реагирующие подсистемы, в

которых протекает либо одна реакция (одно- или многостадийная), сопря-

женные между собой реакции, либо реакции, протекающие в рассматрива-

емой простой подсистеме, неизвестны [56]. Зная матрицы коэффициентов

образуемостей независимых реагентов и коэффициенты реагируемостей в

простых подсистемах, нетрудно в соответствие с [56] построить математи-

ческую модель динамики химических превращений в рассматриваемой

химически-реагирующей системе. Такой подход позволяет не выявлять де-

тальные стадии химических превращений, а декомпоновать систему на

простые подсистемы, скорости химических превращений в которых мы

можем определить из экспериментальных данных. Это имеет его преиму-

щество перед традиционной химической кинетикой.

2.2.1.1. Простые подсистемы с сопряженными химическими

реакциями

Рассмотрим сначала простые подсистемы, в которых известны про-

текающие в них химические реакции (одно- или многостадийные). Пусть в

рассматриваемой простой подсистеме протекают химические реакции,

описываемые стехиометрическими уравнениями:

∑y

72 Â∘ ¹

7,x Ä7 ↔ ∑72 Â7,x Ä7,~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ, (2.13)

∘ ¹

где Ä7,No = 1, z - реагенты, участвующие в химических превращениях; Â7,x ,

~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ, No = 1, z - стехиометрические коэффициенты исходных

реагентов -й реакции в Ç-й простой подсистеме; Â7,x , ~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ,

100

No = 1, z - стехиометрические коэффициенты продуктов ~-й реакции в Ç-й

простой подсистеме. Пусть число элементарных стадий химических реак-

ций, протекающих в рассматриваемой Ç -й простой подсистеме, равно Ê¹.

Пусть эти элементарные стадии описываются уравнениями химических

реакций:

∑y

y∗

∘∗ ¹ ∗

y∗

∗ ¹ ∗

72 Â̅∘ ¹

7,É Ä7 + ∑72 Â̅7,É

7 ↔ ∑72 Â̅7,É Ä7 + ∑72 Â̅7,É

7 , Ë = 1, Ê¹, Ç = 1, ÈÉ, (2.14)

где ∗7, No = 1, z∗ - нестабильные частицы, образующиеся в результате эле-

ментарных стадий (для них выполняется условие квазистационарности [99,

∘ ¹

100]), z∗ - число нестабильных частиц в системе; Â̅7,É , Ë = 1, Ê¹, Ç = 1, ÈÉ,

No = 1, z - стехиометрические коэффициенты исходных стабильных реаген-

тов элементарной стадии; Â̅7,É , Ë = 1, Ê¹, Ç = 1, ÈÉ, No = 1, z - стехиометри-

ческие коэффициенты стабильных продуктов реакции элементарной ста-

∘∗ ¹

дии; Â̅7,É , Ë = 1, Ê¹, Ç = 1, ÈÉ, No = 1, z∗ - стехиометрические коэффициен-

∗ ¹

ты исходных нестабильных реагентов элементарной стадии; Â̅7,É , Ë =

1, Ê¹, Ç = 1, ÈÉ, No = 1, z∗ - стехиометрические коэффициенты нестабиль-

ных продуктов реакции элементарной стадии. Химические реакции (2.13),

протекающие в рассматриваемой простой подсистеме, являются линейной

комбинацией элементарных стадий (2.14). Введя коэффициенты разложе-

ния Ìx,É ,~ = 1, H, Ë = 1, Ê¹, Ç = 1, ÈÉ, получим:

Â ¹

∘ ¹

Í¼

∘ ¹

7,x − Â7,x = ∑É2 Ìx,É Â̅7,É − Â̅7,É

, No = 1, z, ~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ; (2.15)

∑Í¼

É2 Ì ¹

∗ ¹

∘∗ ¹

x,É Â̅7,É − Â̅7,É

= 0, No = 1, z∗, ~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ.

Рассмотрим скорости химических превращений. Согласно стехио-

метрии уравнений стадий (2.14) скорости химических превращений ста-

/ ¹

бильных реагентов

, No = 1, z, Ç = 1, ÈÉ:

/ ¹

= ∑Í¼

É2 Â̅ ¹

∘ ¹

ÎÏÐ

7,É − Â̅7,É

, No = 1, z, Ç = 1, ÈÉ, (2.16)

где Ñ̅É , Ë = 1, Ê¹, Ç = 1, ÈÉ - мера стадии (2.14); согласно условию квази-

101

стационарности и стехиометрии уравнений стадий (2.14) получим:

∑Í¼

ÎÏÐ

É2 Â̅∗ ¹

∘∗ ¹

7,É − Â̅7,É

= 0, No = 1, z∗, Ç = 1, ÈÉ. (2.17)

Согласно стехиометрии (2.13) скорости химических превращений

стабильных реагентов:

/ ¹

= ∑Òx2 Â ¹

∘ ¹

Î}

7,x − Â7,x

, No = 1, z, Ç = 1, ÈÉ. (2.18)

Стадии (2.14) рассматриваемой химически реагирующей подсистемы

могут быть как линейно-независимыми, так и линейно-зависимыми (т.е.

сопряженные реакции осуществляются несколькими путями, также могут

существовать стадии, линейная комбинация которых дают только некото-

рые из реакций (2.13), протекающих в рассматриваемой простой подси-

стеме). В последнем случае можно выбрать совокупности линейно-

независимых стадий. Некоторые совокупности линейно-независимых ста-

дий могут быть обусловлены наличием катализаторов. Обязательное усло-

вие для этих линейно-независимых групп в (2.14) – линейная комбинация

стадий, входящих в любую из таких групп, дает реакции (2.13) (или часть

этих реакций). Т.е., для этих групп стадий выполняется соотношение

(2.15). Следует также отметить, что стадии, содержащие общие нестабиль-

ные реагенты, (одни из путей реакций) обязательно линейно-независимые.

Пусть число вышеописанных совокупностей линейно-независимых стадий

равно È

¹̅

H, а число стадий в каждой совокупности – Ê¹ , Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ.

В этом случае, обозначив стехиометрические коэффициенты каждой сово-

∘ ¹,¹̅

¹,¹̅

купности стадий Â̅

¹̅

7,É

, Â̅7,É , No = 1, z, Ë = 1, Ê¹ , Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, È, для

которых выполняются условия, аналогичные (2.15), (2.16):

¼•

Â‹ ¹

∘ ¹

Í¼

¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

¹̅

7,x − Â‹7,x = ∑É2 Ìx,É

Â̅7,É − Â̅7,É

, No = 1, z, ~ = 1, ¹, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ,

∑Í¼•¼

¹̅

(2.19)

É2 Ì ¹,¹̅

∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

x,É

Â̅7,É − Â̅7,É

= 0, No = 1, z∗, ~ = 1, ¹, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ,

¹̅¹ © ¹, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ,

∘ ¹

где Â‹

¹̅

7,x , Â‹7,x , No = 1, z, ~ = 1, ¹ , Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ - стехиометрические

102

∘ ¹

коэффициенты Â7,x ,Â7,x , No = 1, z, ~ = 1, H, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ реакций

(2.13), протекающих в рассматриваемой простой подсистеме, стадии кото-

¹,¹̅

рых входят в рассматриваемую Ç̅-ю подгруппу; Ìx,É , ~ = 1, H, Ë = 1, Ê¹,

Ç̅ = 1, È

¹̅

H, Ç = 1, ÈÉ - коэффициенты разложения, а ¹ , Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ -

число реакций (2.13), протекающих в рассматриваемой простой подсисте-

ме, стадии которых входят в рассматриваемую Ç̅-ю подгруппу, получим

скорость изменения чисел молей реагентов, обусловленных химическими

превращениями в каждой совокупности стадий аналогично (2.16):

/ ¹,¹̅

¼,¼•

¼•

= ∑Í¼

É2 Â̅ ¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

ÎÏÐ

7,É

− Â̅7,É

, No = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ, (2.20)

отсюда согласно (2.16):

/ ¹

¹,¹̅

= ∑GÔ

¹̅2

, No = 1, z, Ç = 1, ÈÉ. (2.21)

Аналогично (2.17) для каждой совокупности стадий условие квази-

стационарности

¼,¼•

∑Í¼•¼

É2 Â̅∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

ÎÏÐ

7,É

− Â̅7,É

= 0, No = 1, z∗, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ. (2.22)

Каждая совокупность линейно-независимых стадий дает свой вклад в

скорость протекания многостадийных реакций (2.13), протекающих в рас-

сматриваемой простой подсистеме. Поэтому, скорость протекания каждой

многостадийной реакции (2.13) в рассматриваемой простой подсистемы

Î ¼,¼•

равняется

}

сумме скоростей

, ~ = 1, H, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ каждой со-

вокупности стадий:

Î ¼

¼,¼•

}

= ∑

GÔ

}

¹̅2

, ~ = 1, H, Ç = 1, ÈÉ. (2.23)

Î ¼,¼•

Некоторые

}

из скоростей

, ~ = 1, H, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ равны

нулю, т.к. соответствующие реакции (2.13), протекающие в рассматривае-

мой простой подсистеме не содержат стадий из Ç̅-й группы. Число скоро-

Î ¼,¼•

стей

}

, ~ = 1, H, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ, не равных нулю, в силу сказанно-

103

Î ¼,¼•

го

}

выше равно

¹̅¹. Обозначив скорости

, ~ = 1, H, Ç̅ = 1, ÈH, Ç =

¼,¼•

1, È

ÎÕ}

¹̅

É, не равные нулю, как

, ~ = 1, ¹ , Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ, и введя

матрицу ¥ ¹,¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ, для которой:

¼,¼•

Î ¼,¼•

ÎÕ

[

c ⋮ d = ¥ ¹,¹̅ c ⋮

, Ç̅ = 1, È

¼,¼• d

H, Ç = 1, ÈÉ, (2.24)

Î ¼,¼•

ÎÕ

1Ô

1¼•

W ¼ Z

причем, строки матрицы ¥ ¹,¹̅ , соответствующие тождественно равным

Î ¼,¼•

нулю

}

, являются нулевыми, а строки матрицы ¥ ¹,¹̅ , соответствую-

Î ¼,¼•

щие

}

ненулевым скоростям

, содержат элементы, индекс которых не

ÎÕ ¼,¼•

равен

}

индексу соответствующей

, равные нулю, и элементы, индекс

ÎÕ ¼,¼•

которых

}

равен индексу соответствующей

, равные единице, получим

согласно (2.23) и (2.24):

¼,¼•

Î ¼

ÎÕ

[

c ⋮ d = ∑ Ô ¥ ¹,¹̅

¹̅2

c ⋮ d, Ç = 1, ÈÉ. (2.25)

Î ¼

ÎÕ ¼,¼•

1Ô

1¼•

W ¼ Z

Сопряженные между собой реакции (2.13) в каждой простой подси-

стеме линейно-независимые [56]. Отсюда следует связь между скоростями

/ ¹,¹̅

¼,¼•

Î}

, No = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ и

, ~ = 1, H, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ,

аналогичная [56]:

/ ¹,¹̅

¼,¼•

¼•

= ∑ ¼ Â‹ ¹

∘ ¹

ÎÕ}

7,x − Â‹7,x

, No = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ. (2.26)

Согласно (2.20) и (2.26) получим

¼,¼•

∑ ¼•

¼•

¼ Â‹ ¹

∘ ¹

ÎÕ}

Í¼

¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

ÎÏÐ

x2 7,x − Â‹7,x

= ∑É2 Â̅7,É − Â̅7,É

, No = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ;

104

отсюда, согласно (2.19) получим

¼,¼•

∑ ¼•

¼•

Í¼

É2 Â̅ ¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

¹,¹̅ ÎÕ}

7,É − Â̅7,É

• ÎÏÐ − ∑ Ì

x2 x,É

€ = 0, No = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ.

(2.27)

Согласно (2.22) получим

¼,¼•

¶,¶Ï

∑Í¼•

¶Ï

É2 Â̅∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

ÎÏÐ

7,É

− Â̅7,É

= ∑ 0 • ,ÑÕ~

~=1

,No = 1, z∗,Ç̅ = 1, È

H, Ç = 1, ÈÉ,

заменив правую часть (2.22), равную нулю, алгебраической суммой с ну-

левыми коэффициентами; отсюда, согласно (2.19) получим

¼,¼•

∑ ¼•

¼•

Í¼

É2 Â̅∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

¹,¹̅ ÎÕ}

7,É

− Â̅7,É

• ÎÏÐ − ∑

x2 x,É

€ = 0, No = 1, z∗, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ.

(2.28)

Уравнение (2.28) является следствием условий квазистационарности

нестабильных реагентов. Перепишем (2.27) и (2.28) в матричном виде:

Â̅ ¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

, − Â̅ ,

⋯ Â̅

− Â̅

,Í¼•

⋮

[

¼,¼•

¼•

ÎÏ

¹,¹̅ ÎÕ}

¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

¹,¹̅

∘ ¹,¹̅ d

− ∑ Ì

c Â̅

x2 x,

y, − Â̅y,

⋯ Â̅

− Â̅

y,Í¼•

y,Í¼• d X

[

⋮

= 0

∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅ d c

, Ç̅ = 1, È

¼,¼•

cÂ̅ , − Â̅ ,

⋯ Â̅

− Â̅

ÎÏ

¼,¼•

,Í¼•

,Í¼• d

Ö¼•

¼•¼ ¹,¹̅ ÎÕ

}

⋮

d W

− ∑ Ì

x2 x,Í¼•¼

∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

WÂ̅y∗, − Â̅y∗,

⋯ Â̅

− Â̅

y∗,Í¼•

¼•

y∗,Í¼ Z

Ç = 1, ÈÉ. (2.29)

¶,¶Ï

∘ ¶,¶Ï

Отсюда, в силу линейной независимости строк матрицы ×ÂÏNo,Ë − ÂÏNo,Ë ×

получим согласно (2.29):

ÎÏ ¼,¼•

¼,¼•

¼•

= ∑ ¼ Ì ¹,¹̅ ÎÕ}

¹̅

x2 x,É

, Ë = 1, Ê¹ , Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ. (2.30)

Уравнение (2.30) дает связь между скоростями отдельных стадий и

составляющими скоростей реакций (2.13).

Попытаемся получить связь между химическими сродствами. Хими-

ческие сродства реакций (2.13)

¹̅

ÎÕ , ~ = 1,

, Ç̅ = 1, È

}

H, Ç = 1, ÈÉ, проте-

кающих в рассматриваемой простой подсистеме, стадии которых входят в

рассматриваемую Ç̅-ю подгруппу, согласно [56]:

105

∘ ¶

¹̅

ÎÕ = ∑72 Â‹

− Â‹

Ø , ~ = 1,

,Ç̅ = 1, È

}

No,~

H,Ç = 1, ÈÉ, (2.31)

где Ø7, No = 1, z - химические потенциалы стабильных реагентов; химиче-

¹,¹̅

ские сродства стадий реакций (2.14) Ç̅-й подгруппы Ï

¹̅

ÎÏ

, Ë = 1, Ê ,

Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ аналогично (2.31):

Ï ¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

¹,¹̅

y∗

∘∗ ¹,¹̅

∗ ¹,¹̅

∗

¹̅

ÎÏ

= ∑72 Â̅

− Â̅

Ø + ∑72 Â̅

− Â̅

Ø , Ë = 1, Ê ,

7,É

Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ, (2.32)

где Ø∗7, No = 1, z∗ - химические потенциалы нестабильных реагентов. Со-

гласно (2.31):

∘ ¶

y∗

∗

¹̅

ÎÕ = ∑72 Â‹

− Â‹

Ø + ∑72 0 • Ø , ~ = 1, ,Ç̅ = 1, È

}

No,~

H,Ç = 1, ÈÉ;

отсюда согласно (2.19) получим:

Í¼•¼

¹,¹̅ ∑y

∘ ¹,¹̅

¹,¹̅

y∗

∘∗ ¹,¹̅

∗ ¹,¹̅

∗

ÎÕ = ∑É2 Ì

72 Â̅

− Â̅

Ø + ∑72 Â̅

− Â̅

Ø ,

}

x,É

7,É

~ = 1, ¹̅¹, Ç̅ = 1, ÈH,Ç = 1, ÈÉ;

отсюда согласно (2.32) получим:

Í¼•¼

¹,¹̅ Ï ¹,¹̅

¹̅

ÎÕ = ∑É2 Ì

, ~ = 1,

,Ç̅ = 1, È

}

x,É

ÎÏÐ

H,Ç = 1, ÈÉ. (2.33)

Уравнение (2.33) дает связь между химическими сродствами реакций

(2.13) и стадий (2.14).

Выше отмечалось, что протекание каждой стадии может быть вызва-

но сродством этой стадии. В общем случае в соответствие с кинетикой

Марселино-де-Донде скорость элементарной стадии [92, 93, 108]:

∘ ¼,¼• Ü ß∑Ý∗ Û•∘∗ ¼,¼• Ü∗

¼,¼• Ü ß∑Ý∗ Û•∗ ¼,¼• Ü∗

ÎÏ ¼,¼•

¼,¼• ∑

Û•

jÞ& j,Ð

¼,¼• ∑

Û•

jÞ& j,Ð

= Ê ¹,¹̅

à‡

ÎÏ

!4ÙÚ•Ð

− 4ÙÚ•Ð

Ë = 1, Ê¹̅¹, Ç̅ = 1, ÈH,Ç = 1, ÈÉ, (2.34)

¹,¹̅

где коэффициенты Ê

¹̅

ÎÏ

,á

, Ë = 1, Ê , Ç̅ = 1, È

ÎÏÐ

H,Ç = 1, ÈÉ в общем слу-

чае зависят от состояния системы [108]; отсюда, введя коэффициенты реа-

¹,¹̅

гируемостей стадий ¾

¹̅

ÎÏ

, Ë = 1, Ê , Ç̅ = 1, È

H, Ç = 1, ÈÉ в соответствие с:

106

∘ ¼,¼• Ü Ý∗ ∘∗ ¼,¼• ∗

¼,¼•

Ý∗ ∗ ¼,¼• ∗

jÞ&

jß∑

Û•

jÞ&

jß∑

Û•

â ¼,¼• ∑

Û•j,Ð

jÞ& j,Ð

¼,¼• ∑

Û•j,Ð

jÞ& j,Ð

Ú•

à‡

âÚ•

à‡

¾ ¹,¹̅

¹,¹̅ 8 Ð

8 Ð

ÎÏ

= Ê

ÎÏÐ

∑Ý ã•∘ ¼,¼•

Ý∗ ∘∗ ¼,¼• ∗

¼,¼•

Ý∗ ∗ ¼,¼• ∗

jÞ& j,Ð

äj†∑ ã•

jÞ& j,Ð

äj ∑ ã•

jÞ& j,Ð äj ∑

ã•

jÞ& j,Ð

äj

Ë = 1, Ê¹̅¹, Ç̅ = 1, ÈH,Ç = 1, ÈÉ, (2.35)

получим:

ÎÏ ¼,¼•

= ¾ ¹,¹̅ Ï ¹,¹̅

¹̅

ÎÏ

, Ë = 1, Ê , Ç̅ = 1, È

ÎÏÐ

H,Ç = 1, ÈÉ. (2.36)

Из уравнения (2.35) видна положительность коэффициентов реаги-

¹,¹̅

руемостей стадий ¾

¹̅

ÎÏ

, Ë = 1, Ê , Ç̅ = 1, È

H, Ç = 1, ÈÉ.

Также из уравнений (2.35) и (2.36) видно, что в случае одной одно-

стадийной химической реакции коэффициент реагируемости кинетической

матрицы потенциально-потоковых уравнений для этой реакции сводится к

(2.35), благодаря чему потенциально-потоковые уравнения для простой

подсистемы сводятся к уравнениям традиционной химической кинетики –

закону действующих масс или уравнению кинетики Марселино-де-Донде

(2.34).

Согласно (2.30), (2.33), (2.36) получим:

¼,¼•

¼•¼

Í¼•¼

¹,¹̅

¹̅

ÎÕ = ∑

’∑

É2

“ ÎÕ} , ~ = 1,

, Ç̅ = 1, È

}

å ¼,¼• Ìx,É

x,É

H, Ç = 1, ÈÉ;

Ú•Ð

перепишем полученное выражение в матричном виде:

¼,¼•

Ì ¹,¹̅ ⋯ Ì ¹,¹̅

ÎÕ

å ¼,¼•

⋯

Ì ¹,¹̅ ⋯ Ì ¹,¹̅

X ÎÕ& [ X ,

,Í¼•

Ú•

¼•

¼ [ X &

[ X

¼, [ X

[

c ⋮

⋮

⋯

⋮

⋱

⋮

¹ d

d cc

d c

¹,¹̅

⋯

¹,¹̅

ÎÕ ¼,¼•

ÎÕ

⋯ Ì

¼,¼•

⋯ Ì

1¼•

W 1¼•

¼•

¼• ¼•

¼•

¼• ¼•

¼ Z

W ¼,

¼,Í¼ Z W

Ú•

,Í¼

¼,Í¼

Ö¼•

Z W

¼ Z

Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ, (2.37)

¹,¹̅

Рассмотрим матрицу×Ì7,x ×, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ. Для этого перепи-

шем выражение (2.19) в матричном виде

107

Â̅ ¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

, − Â̅ ,

⋯ Â̅

− Â̅

,Í¼•

⋮

[

c ¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

¹,¹̅

∘ ¹,¹̅ d Ì ¹,¹̅

⋯ Ì ¹,¹̅

c Â̅y, − Â̅y,

⋯ Â̅

− Â̅

¼•

y,Í¼•

y,Í¼• d X

¼, [

∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅ d c ⋮

⋮

⋮ d

cÂ̅ , − Â̅ ,

⋯ Â̅

− Â̅

¹,¹̅

,Í¼•

,Í¼• d Ì

⋯ Ì

¼•

¼• ¼•

⋮

d W ,Í¼

¼,Í¼ Z

∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

∗ ¹,¹̅

∘∗ ¹,¹̅

WÂ̅y∗, − Â̅y∗,

⋯ Â̅

− Â̅

y∗,Í¼•

¼•

y∗,Í¼ Z

Â ¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

¹,¹̅

∘ ¹,¹̅

, − Â ,

⋯ Â

− Â

, ¼•

⋮

[

= cÂ ¹,¹̅ − Â∘ ¹,¹̅ ⋯ Â ¹,¹̅ − Â∘ ¹,¹̅ d

c y,

y, ¼•

¼•

, Ç̅ = 1, È

y, ¼ d

H, Ç = 1, ÈÉ.

⋯

⋮

⋯

Отсюда, из полученного выражения в силу линейной независимости

столбцов матрицы в правой части следует линейная независимость столб-

¹,¹̅

цов транспонированной матрицы ×Ì7,x ×, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ. Отсюда,

¹,¹̅

строки матрицы ×Ì7,x ×, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ линейно-независимые. Отсю-

да следует невырожденность матрицы:

Ì ¹,¹̅ ⋯ Ì ¹,¹̅

å ¼,¼•

⋯

Ì ¹,¹̅ ⋯ Ì ¹,¹̅

X ,

,Í¼•

Ú•

¼•

¼ [ X &

[ X

¼, [

c ⋮

⋯

⋮ d ⋮

⋱

⋮

d c ⋮

⋮

⋮ d, Ç̅ = 1,ÈH, Ç = 1,ÈÉ,

Ì ¹,¹̅ ⋯ Ì ¹,¹̅

⋯

¹,¹̅

¼,¼•

⋯ Ì

W ¼•

¼• ¼•

¼•

¼• ¼•

¼,

¼,Í¼ Z W

Ú•

,Í¼

¼,Í¼

Ö¼•

¼ Z

(2.38)

а также ее симметричность и положительная определенность (в силу по-

¹,¹̅

ложительности ¾

¹̅

ÎÏ

, Ë = 1, Ê , Ç̅ = 1, È

H, Ç = 1, ÈÉ); отсюда согласно

(2.37):

ÎÕ ¼,¼•

Ì ¹,¹̅ ⋯ Ì ¹,¹̅

å ¼,¼•

⋯

Ì ¹,¹̅ ⋯ Ì ¹,¹̅

[ XX ,

,Í¼•

Ú•

¼•

[

¼ [ X &

[ X

¼, [

X ÎÕ& [

c ⋮ d = c ⋮

⋯

⋮ d ⋮

⋱

⋮

c ⋮

⋮

⋮ d

c ⋮ d,

ÎÕ ¼,¼•

¹,¹̅

c 0 ⋯ dd ¹,¹̅

¹,¹̅

1¼•

⋯ Ì

¼,¼•

⋯ Ì

ÎÕ

W ¼ Z

¼•

¼• ¼•

¼•

¼• ¼•

¼•

¼,

¼,Í¼

Ú•

,Í¼

¼,Í¼

1¼

Z W

Ö¼•

¼ Z

Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ;

обозначив

108

¹,¹̅

X Ì

¼,¼•

⋯

⋯ Ì

,Í¼•

Ú•

¼•

[

X &

[

¼,

ç‰ ¹,¹̅ = cX ⋮

⋯

⋮ [

⋮

⋱

⋮

X ⋮

⋮

⋮ [d ,

¹,¹̅

⋯

¹,¹̅

WÌ ¼•

⋯ Ì ¼• ¼•

å ¼,¼•

Ì ¼• ⋯ Ì ¼• ¼•

¼,

¼,Í¼ Z

Ú•

W ,Í¼

¼,Í¼ Z

Ö¼•¼ Z

Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ, (2.39)

получим окончательно:

ÎÕ ¼,¼•

[

X ÎÕ& [

c ⋮ d = ç‰ ¹,¹̅ c ⋮ d, Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ. (2.40)

ÎÕ ¼,¼•

1¼•

ÎÕ

W ¼ Z

W 1¼•¼Z

Т.к. матрица (2.38) симметрична и положительно определена, то и

согласно (2.39) матрица ç

‰ ¹,¹̅ также симметричная и положительно опре-

деленная.

Химические сродства реакций (2.13), протекающих в рассматривае-

мой простой подсистеме, согласно [56]:

∘ ¶

¹̅

Î = ∑72 Â

− Â

Ø , ~ = 1,

, Ç̅ = 1, È

}

No,~

H, Ç = 1, ÈÉ;

отсюда, используя матрицы ¥ ¹,¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH, Ç = 1, ÈÉ, получим согласно

(2.31) связь между химическими сродствами простой подсистемы и

сродств химических превращений отдельных путей химических превраще-

ний:

X ÎÕ& [

Î&

c ⋮

= ¥ ¹,¹̅ J T ⋮ V, Ç̅ = 1, È

¹ d

H, Ç = 1, ÈÉ.

ÎÕ

W 1¼•

¼ Z

Согласно полученному уравнению связи между химическими срод-

ствами простой подсистемы и сродств химических превращений отдель-

ных путей химических превращений, а также (2.25), (2.40):

Î ¼

[

c ⋮ d = ∑ Ô ¥ ¹,¹̅ ç‰ ¹,¹̅ ¥ ¹,¹̅ J

¹̅2

T ⋮ V, Ç = 1, ÈÉ; (2.41)

Î ¼

1Ô

109

отсюда матрица коэффициентов реагируемостей в Ç -й простой подсисте-

ме:

ç ¹ = ∑GÔ ¥ ¹,¹̅ ç‰ ¹,¹̅ ¥ ¹,¹̅ J

¹̅2

, Ç = 1, ÈÉ. (2.42)

Из (2.41) в силу симметричности и положительной определенности

матриц ç

‰ ¹,¹̅ следует симметричность и положительная определенность

матрицы коэффициентов реагируемостей ç ¹ простых подсистем.

Согласно (2.41) и (2.42) имеем:

Î ¼

[

Î&

c ⋮ d = ç ¹ T ⋮ V, Ç = 1, ÈÉ. (2.43)

Î ¼

1Ô

Уравнение (2.43) является потенциально-потоковым уравнением химиче-

ских реакций простых подсистем химически-реагирующих систем [56].

Таким образом, матрица коэффициентов реагируемостей в рассмат-

риваемой Ç -й простой подсистеме рассматриваемой системы обладает

следующими свойствами[109]:

 симметричность,

 матрица коэффициентов реагируемостей в -й простой подсистеме

равна сумме симметричных и неотрицательно определенных мат-

риц, хотя бы одна из которых положительно определена, обуслов-

ленных различными механизмами протекания сопряженных реак-

ций.

2.2.1.2.

Простые

подсистемы,

которых

неизвестны

протекающие в них реакции

Теперь перейдем к рассмотрению простых подсистем, в которых не-

известны протекающие в них реакции. Т.к. в этих системах протекают хи-

мические реакции, (о которых мы не знаем), то аналогично [56] получим:

P ¹ = ∑G‹Ð × ¹,¹Á

∘ ¹,¹Á

¹,¹Á

∘ ¹,¹Á

‹Ï7,x − ν‹Ï7,x × ç‰• ¹,¹Á ×ν‹Ï7,x − ν‹Ï7,x ×

¹Á2

, Ç = ÈÉ + 1, È. (2.44)

где ç

‰• ¹,¹Á , Ç̃ = 1,È‹É , Ç = ÈÉ + 1,È - матрицы коэффициентов реагируемо-

110

стей «простых подсистем, из которых состоит рассматриваемая простая

подсистема» (мы не можем декомпоновать эту простую подсистему, т.к.

мы не знаем протекающих в ней реакций), причем È‹É - число этих «про-

¹,¹Á

∘ ¹,¹Á

стых подсистем», а×ν‹Ï7,x − ν‹Ï7,x ×, Ç̃ = 1, È‹É , Ç = ÈÉ + 1, È - стехиомет-

рические матрицы этих «простых подсистем». Из уравнения (2.44) нетруд-

но видеть, что матрица коэффициентов образуемостей независимых реа-

гентов в Ç -й простой подсистеме также симметрична и положительно

определеная в силу доказанной выще симметричности и положительной

определенности матрицы реагируемостей«простых подсистем», для кото-

рых известны протекающие в них реакции. Также из уравнений (2.44) вид-

но, что матрица коэффициентов образуемостей независимых реагентов в Ç

-й простой подсистеме также представима в виде суммы матриц, обуслов-

ленных различными механизмами химических превращений в Ç-й простой

подсистеме.

2.2.1.3. Кинетические матрицы и кинетические характеристики

химических превращений

Уравнения (2.35), (2.39), (2.42), (2.44) дают связь матриц восприим-

чивостей простых подсистем со свойствами детальных стадий химических

реакций. В работе [105]на примере конкретной химической системы был

проведен расчет динамики этой системы на основе детального механизма с

использованием традиционного кинетического подхода, а также с исполь-

зованием потенциально-потокового метода, где матрицы восприимчиво-

стей заданы в соответствие с (2.35), (2.39), (2.42), (2.44). Эти два подхода

дают одинаковый результат [105].Однако, как и отмечалось уже выше и в

[103 – 107], квазиградиентный подход построения математических моде-

лей химических реакций имеет преимущества перед традиционным кине-

тическим подходом [103 – 107]. Квазиградиентный подход построения ма-

тематических моделей химических реакций не подразумевает вникания в

кинетический механизм – матрица восприимчивостей в этом случае сни-

111

мается из экспериментальных данных [105] (как и в любом случае).

Итак, анализ связи кинетических матриц химических превращений в

простых подсистемах химически реагирующей системы с химической ки-

нетикой показал, что эти кинетические матрицы простых подсистем обла-

дают следующими свойствами[109]:

 симметричность;

 кинетическая матрица химических превращений в простой подси-

стеме равна сумме симметричных и неотрицательно определенных

матриц, хотя бы одна из которых положительно определена, обу-

словленных различными механизмами химических превращений.

Симметричность этих положительно-определенных матриц следует из

принципа независимости стадий кинетического механизма химических

превращений. При таких ограничениях матрица вбирает в себя общие осо-

бенности кинетического механизма химических превращений [109].

2.2.2. Место квазиградиентных моделей среди современных моделей

химической динамики

Итак, мы рассмотрели связь квазиградиентных моделей химической

динамики, построенных на основе потенциально-потокового метода, с тра-

диционным кинетическим подходом и с градиентными моделями. Как

видно из уравнений (2.35), (2.39), (2.42), (2.44), квазиградиентные модели

(построенные на основе потенциально-потокового метода) вбирают в себя

традиционные кинетические модели, т.к. в силу этих уравнений (2.35),

(2.39), (2.42), (2.44) потенциально-потоковые уравнения сводятся к уравне-

ниям традиционной химической кинетики. Традиционная химическая ки-

нетика может дать реализованную в численном виде математическую мо-

дель динамики химических превращений только в случае известного де-

тального механизма и констант скоростей этого механизма. Однако в

большинстве

практических

случаев

детальных

механизм

неизве-

стен.Именно поэтому здесь целесообразно использовать квазиградиентный

112

подход, определив кинетическую матрицу из экспериментальных данных.

Как было показано выше, квазиградиентные модели динамики хими-

ческих превращений являются обобщением градиентного подхода – в

частном случае квазиградиентный подход сводится к градиентному подхо-

ду. Отклонение квазиградиентного подхода от градиентного подхода ха-

рактеризуется введенной величиной Ç , *, ? .Если эта величина близка к

нулю, то можно воспользоваться градиентным подходом, т.к. он суще-

ственно проще в плане реализации.

В работах [4, 15,96] также предлагаются математические модели хи-

мических превращений, имеющих потенциально-потоковую структуру.

Однако они ограничены только линейной околоравновесной областью, что

существенно снижает их область применения [4, 5]. Как отмечалось в §2.1

п. 2.1.3, в линейной околоравновесной области потенциально-потоковый

метод сводится к этим моделям. Таким образом, потенциально-потоковый

метод вбирает в себя и эти модели.

2.3. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД И ДРУГИЕ МОДЕЛИ

НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

Для моделирования и анализа динамики протекания неравновесных

процессов необходимо знать связь термодинамических сил со скоростями,

как и было отмечено выше и в работе [6]. Рассмотрим обзор всевозможных

уравнений (помимо потенциально-потокового метода), позволяющих свя-

зать термодинамические силы со скоростями протекания неравновесных

процессов.

В п. 2.2.1 были рассмотрены математические модели химических

превращений, получаемые методами традиционной химической кинетики

(на основании закона действующих масс, справедливого для идеальных

систем, а также кинетики Марселино-де-Донде, справедливой для неиде-

альных систем). В этом же пункте было показано, что модели традицион-

ной химической кинетики могут быть получены из уравнений потенциаль-

113

но-потокового метода (при уравнениях состояния для матриц восприимчи-

востей простых подсистем, даваемых (2.39), (2.42), (2.44)). Таким образом,

потенциально-потоковый метод, как и было показано в 2.2.1 вбирает в себя

химическую кинетику [25, 109].

В работе [35] также отмечалось, что в случае сложных химически-

реагирующих систем в большинстве случаев составить детальный меха-

низм химических превращений не представляется возможным [93 – 95].

Поэтому в этих случаях пользуются полученными из эксперимента модели

динамики химических превращений – в эти уравнения также входят функ-

циональные зависимости, определяемые особенностями кинетики химиче-

ских превращений [35].

2.3.1. Потенциально-потоковый метод и математические модели

электрохимии

Аналогичная ситуация наблюдается и в случае электрохимических

реакций – в случае этих реакций пользуются поляризационными кривыми

[35; 45]. Кинетические свойства в случае электрохимии также выражаются

функциональной зависимостью от состояния системы, причем вид этих за-

висимостей зависит от конкретной системы.

Рассматривая электрохимические реакции на электродах, необходи-

мо отметить, что скорость электрохимической реакции (частный случай

скорости химической реакции [32, 45]) прямо пропорциональна току, про-

текающему через границу раздела электрод-электролит (закон Фарадея)

[32, 45]. Коэффициентом пропорциональности является единица, деленная

на постоянную Фарадея [32, 45]. Термодинамическая сила, движущая

электрохимические (электродные) реакции, (электрохимическое сродство)

определяется аналогично химическому сродству через химические и элек-

трохимические потенциалы и стехиометрические коэффициенты соответ-

ствующей электрохимической реакции [23, 32, 45]. Электрохимический

потенциал может быть разложен на электрическую (электрический потен-

циал, умноженный на постоянную Фарадея [23, 32, 45]) и неэлектрическую

114

составляющие. Отсюда, химическое (электрохимическое) сродство, дви-

жущее электродную реакцию, раскладывается на электрическую (разность

электрических потенциалов электрода и приэлектродной области, умно-

женная на постоянную Фарадея) и неэлектрическую составляющие (ЭДС

электрохимической реакции [23, 32, 45]). ЭДС электрохимической реакции

определяется концентрацией и составом электролита, свойствами электро-

да и равна равновесной разности потенциалов между электродом и элек-

тролитом при этих концентрации и составе электролита и свойствах элек-

трода [45]. Отсюда, химическое сродство электродных реакций прямо про-

порционально отклонению разности потенциалов между электродом и

электролитом от равновесной [45]. Коэффициентом пропорциональности

является постоянная Фарадея [23, 32, 45]. Рассмотрим теперь аналитиче-

ские выражения связи тока, протекающего через электрод-электролит, с

отклонением разности потенциалов электрод – электролит от равновесной.

Поляризация электродов (отклонение разности потенциалов элек-

трод-электролит от равновесного) бывает следующих видов [45, 111]:

 концентрационная (диффузионная) поляризация;

 химическая поляризация;

 электрохимическая поляризация;

 фазовая поляризация;

 омическая поляризация.

В общем случае возможна совокупность всех этих видов поляризаций [45,

111]. Рассмотрим каждый из этих видов поляризации отдельно.

Рассмотрим концентрационную (диффузионную) поляризацию. За-

висимость отклонения разности потенциалов электрод-электролит от рав-

новесного значения от тока, проходящего через границу электрод электро-

лит, дается аналитическим выражением [45, 111]:

∆éэ эк = 2,3îJ ]ï 1 − ð

ð , (2.45)

где ∆éэ эк - отклонение разности потенциалов между электродом и элек-

115

тролитом от равновесного значения в случае концентрационной поляриза-

ции; A - постоянная Фарадея; È - число электронов, участвующих в элек-

тродной

реакции;

–абсолютная

температура

участка

электрод-

электролит; ñ - плотность тока, протекающего через границу электрод-

электролит; ñк - предельная плотность диффузионного тока. Отсюда, введя

площадь электрода ¶э, а также, учитывая сказанное выше, получим:

™Úэ

fò’ ›œ ó

“

∆

к¼э 3Îэ

эк = 2,3 îJM

, (2.46)

GMðк¹э

™Úэ

›œ ó

ôк¼э

3Î

где э – скорость электродной реакции; ∆ эк - химическое сродство элек-

тродной реакции. Полученное уравнение (2.46) имеет потенциально-

потоковую структуру. Отсюда, задав коэффициент реагируемости ∆žэк в

виде:

™Úэ

›œ ó

∆ž

Gðк¹эM

ôк¼э

эк =

h.õ MîJ

™Úэ

, (2.47)

fò’ ›œ ó

“

к¼э

получим из (2.46):

3Îэ = ∆žэк∆ эк.

Отсюда, уравнение для концентрационной поляризации (2.45) может быть

получено из потенциально-потокового метода путем задания уравнения

состояния для коэффициента реагируемостей (одного-единственного ко-

эффициента кинетической матрицы первого порядка) (2.47). Таким обра-

зом, потенциально-потоковый метод вбирает в себя и концентрационную

поляризацию.

Рассмотрим теперь химическую поляризацию. При химической по-

ляризации зависимость отклонения разности потенциалов электрод-

электролит от равновесного значения от тока, проходящего через границу

электрод электролит, дается аналитическим выражением, аналогичным

(2.45) [45, 111]. Отсюда, задав коэффициент кинетической матрицы перво-

го порядка потенциально-потокового уравнения электродной реакции ана-

116

логично (2.47), получим аналитическое выражение для химической поля-

ризации, приведенное в [45, 111]. Таким образом, потенциально-

потоковый метод вбирает в себя и химическую поляризацию.

Рассмотрим теперь электрохимическую поляризацию. При электро-

химической поляризации зависимость отклонения разности потенциалов

электрод-электролит от равновесного значения от тока, проходящего через

границу электрод электролит, дается аналитическим выражением [45, 111]:

ñ = ñö ¦exp ùÈ M∆úэ%ээ − exp −ûÈ M∆úэ%ээ §, (2.48)

îJ

где ñö - плотность одностороннего равновесногго тока, а û, ù - некоторые

константы. Отсюда, введя площадь электрода ¶э, а также, учитывая ска-

занное выше, получим:

3Îэ = ¹эðü ýOþ ∆ ээ

à‡

ýOþ

∆ ээ

à‡

∆

MîJ

∆ ээ

ээ, (2.49)

à‡

где ∆ ээ - химическое сродство электродной реакции. Полученное уравне-

ние (2.49) имеет потенциально-потоковую структуру. Отсюда, задав коэф-

фициент реагируемости ∆žээ в виде:

∆ž

ýOþ ∆ ээ

à‡

ýOþ

∆ ээ

à‡

ээ = ¹эðü

MîJ

∆ э

, (2.50)

à‡

получим из (2.46):

3Îэ = ∆žээ∆ ээ.

Отсюда, уравнение для электрохимической поляризации (2.48) может быть

получено из потенциально-потокового метода путем задания уравнения

состояния для коэффициента реагируемостей (одного-единственного ко-

эффициента кинетической матрицы первого порядка) (2.50). Таким обра-

зом, потенциально-потоковый метод вбирает в себя и электрохимическую

поляризацию.

Рассмотрим теперь фазовую поляризацию. Зависимость отклонения

разности потенциалов электрод-электролит от равновесного значения от

тока, проходящего через границу электрод-электролит, дается аналитиче-

117

ским выражением [45, 111]:

 в случае двумерной фазы:

∆éэ эф =

, (2.51)

Ò& Ò fò ôôü

 в случае трехмерной фазы:

∆éэ эф =

, (2.52)

Ò& Ò fò ôôü

где Æ ,Æh, ñö - некоторые константы, имеющие размерности. Отсюда введя

площадь электрода ¶э, а также, учитывая сказанное выше, получим:

 в случае двумерной фазы:

∆

3Îэ

эф =

, (2.53)

ó™Úэ

!Ò

›œ

& Ò fò’¼ “"™Úэ

эôü

›œ

 в случае трехмерной фазы:

∆

3Îэ

эф =

, (2.54)

™Úэ

ó™Úэ

›œ

›œ Ò& Ò fò’¼

“

эôü

где ∆ эф - химическое сродство электродной реакции.Полученные уравне-

ния (2.53) и (2.54) имеют потенциально-потоковую структуру. Отсюда, за-

дав коэффициент реагируемости ∆žэф в виде:

 в случае двумерной фазы:

™Úэ

∆ž

›œ

эф = ’Æ − Æh]ï •M™Úэ

›œ €“

¹эðü

M , (2.55)

 в случае трехмерной фазы:

™Úэ

∆ž

›œ

эф =

€

− Æh]ï •M™Úэ

›œ

. (2.56)

эðü

получим из (2.55) и (2.56):

3Îэ = ∆žэф∆ эф.

Отсюда, уравнения для фазовой поляризации (2.51) для двумерной фазы,

(2.52) для трехмерной фазы могут быть получены из потенциально-

118

потокового метода путем задания уравнения состояния для коэффициента

реагируемостей (одного-единственного коэффициента кинетической мат-

рицы первого порядка) (2.55) для двумерной фазы и (2.56) для трехмерной

фазы. Таким образом, потенциально-потоковый метод вбирает в себя и фа-

зовую поляризацию.

И, наконец, нам осталось рассмотреть омическую поляризацию.

Омическая поляризация определяется активным сопротивлением в хими-

ческих источниках тока [111], а потому представляет собой прямо пропор-

циональную зависимость скорости электродных реакций от соответству-

ющих химических сродств. Такая зависимость является потенциально-

потоковой.

В общем случае могут присутствовать все вышеперечисленные виды

поляризаций. Поэтому, отклонение разности потенциалов между электро-

дом и двойным слоем от равновесного значения∆éэ э выражается в виде

суммы этих составляющих, обусловленных каждой поляризацией [45,

111]:

∆éэ э = ∆éэ эк + ∆éэ эх + ∆éэ ээ + ∆éэ эф + ∆éэ эом;

отсюда для полной термодинамической силы электродной реакции ∆ э

имеем:

∆ э = ∆ эк + ∆ эх + ∆ ээ + ∆ эф + ∆ эом;

отсюда, в силу потенциально-потоковых уравнений имеем:

∆

3Îэ

э =

+ + + +

∆

;

эк

∆ эх ∆ ээ ∆ эф ∆ эом

отсюда имеем для полного коэффициента реагируемостей (единственного

коэффициента полной кинетической матрицы первого порядка):

∆žэ =

. (2.57)

∆

† & † & † & † &

эк ∆ эх ∆ ээ ∆ эф ∆ эом

Отсюда, уравнения для всех видов поляризаций могут быть получены из

потенциально-потокового метода путем задания уравнения состояния для

коэффициента реагируемостей (одного-единственного коэффициента ки-

119

нетической матрицы первого порядка) (2.57) наряду с уравнениями состо-

яния (2.47) и аналогичному ему уравнению состояния для химической по-

ляризации, (2.50), (2.55), (2.56). Таким образом, потенциально-потоковый

метод вбирает в себя все виды поляризаций электродов.

Следует отметить, что уравнения состояния (2.47), (2.50), (2.55),

(2.56) аналогичны уравнениям состояния (2.34)[32]. Аналогично уравнени-

ям (2.34) уравнения состояния (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) в общем случае

могут быть дополнены положительными множителями, зависящими от со-

стояния системы, не нарушающими их потенциально-потоковой структу-

ры. Это объясняется тем, что электрохимические реакции по механизму

протекания аналогичны химическим реакциям [32].

Как правило, на электроде протекают больше одной электродной ре-

акции [45]. Эти реакции, как правило, многостадийные [45]. Коэффициен-

ты реагируемостей каждой стадии этих реакций описываются одним из

уравнений состояний (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) [45, 111]. Электродные ре-

акции могут быть сопряженными между собой. Поэтому, задав коэффици-

енты матрицы восприимчивостей в соответствие с уравнениями состояния

(2.39), (2.42), (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) и, возможно, (2.44), мы от потен-

циально-потоковых уравнений электродных реакций перейдем к модели,

даваемой описываемой в [45] электрохимической кинетикой.

В работе [112] рассматривается моделирование литий-ионных акку-

муляторов. Там для моделирования электродных реакций используется

уравнение (2.48), к которому, как было показано выше, переходит система

потенциально-потоковых уравнений с использованием уравнения состоя-

ния коэффициента кинетической матрицы первого порядка (2.50). В работе

[112] был получен численный результат моделирования.

Сопряженные электрохимические реакции также имеют место в ли-

тий-ионных аккумуляторов при первом их заряде, в результате которого

образуется на отрицательном электроде карбонатная пленка [113].

В работах [114 – 142] решаются практические задачи для химических

120

источников тока (математическое моделирование химических источников,

расчеты габаритов, и т.д.) с использованием уравнений (2.45), (2.48), (2.51),

(2.52)и ихвышеописанных модификаций. К этим уравнениям, как было

указано выше, сводятся потенциально-потоковые уравнения (с использо-

ванием уравнений состояний (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) и их вышеописан-

ных модификаций, а также (2.39), (2.42) и, возможно, (2.44)). Таким обра-

зом, с использованием потенциально-потокового метода можно решать

практические задачи, решаемые в [114 – 142].

Таким образом, на основе потенциально-потокового метода можно

получать результаты численного моделирования электрохимических про-

цессов (имея соответствующие уравнения состояния)и с их помощью ре-

шать практические задачи.Но,однако, модели (2.45), (2.48), (2.51), (2.52)

являются приближенными [111, 112]; соответственно и уравнения состоя-

ния (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) являются лишь приближенными. Потенци-

ально-потоковый метод дает возможность использовать более точные

уравнения состояния для кинетических матриц электродных реакций, по-

лученных на основе уточненных уравнений состояний (2.47), (2.50), (2.55),

(2.56), а также уравнений состояний (2.39), (2.42) и возможно (2.44). Уточ-

ненные уравнения состояния получаются из экспериментальных данных с

использованием формализма построения кинетических матриц, изложен-

ного в предыдущем разделе и в [29, 55].

2.3.2. Потенциально-потоковый метод и математические модели

химии с релаксацией, электрохимии с релаксацией

Как показано в работе [24] в случае химических превращений, со-

провождающихся явлением релаксации, математические модели химиче-

ских превращений с релаксацией аналогичны моделям традиционной хи-

мической кинетики. Туда же добавляются уравнения для обмена теплотой

между молекулами внутри фазы и степенями свободы молекул [24]. Ана-

логично можно показать, что все эти уравнения вытекают из потенциаль-

но-потоковых уравнений.

121

Аналогичная ситуация наблюдается и в случае фотохимии [39].

2.3.3. Потенциально-потоковый метод и математические модели

переноса теплоты, диффузии и термодиффузии

В работах [6, 143] также рассматривалась нелинейная диффузия. В

уравнениях нелинейной диффузии в работах [6, 143] использовались ко-

эффициенты диффузии, зависящие от состояния системы. Эти модели яв-

ляются потенциально-потоковыми [6, 143].

В работе [94] также рассматривается нелинейная диффузия. Модели

нелинейной диффузии в этой работе аналогичны рассмотренным выше

уравнениям химической кинетики [94].Таким образом, уравнения нели-

нейной диффузии, используемые в [94], могут быть получены описанным

выше путем из потенциально-потоковых уравнений (при условии уравне-

ний состояний для кинетической матрицы, даваемых (2.35), (2.39), (2.42),

(2.44)).

К процессам переноса частиц также относятся процессы переноса

электрического заряда. Перенос электрического заряда аналогичен перено-

су частиц, поэтому вышеописанные модели процессов переноса частиц

сводятся к математическим моделям процессов переноса частиц, которые,

как было отмечено выше, могут быть получены из потенциально-

потокового метода.

Закон Ома также представляет собой потенциально-потоковую фор-

му записи уравнений переноса электрического заряда. В случае нелиней-

ности зависимости переносимого тока от напряжения используют нели-

нейное сопротивление [146]. С использованием нелинейного сопротивле-

ния математическая модель переноса электрического заряда также имеет

потенциально-потоковую структуру.

Закон теплопроводности Фурье и закон теплоотдачи Ньютона-

Рихмана также имеют потенциально-потоковую структуру [42].

В общем случае приходится наблюдать наложение процессов пере-

носа вещества и теплопроводность. Математические модели наложения

122

процессов диффузии и теплопроводности приведены в [4, 6, 15, 42,147].

Эти модели имеют потенциально-потоковую структуру [4, 6, 15, 42, 147].

Модели процессов переноса, аналогичные описанным выше, приве-

дены в [112, 114 – 142, 147]. На основе этих моделей, вытекающих из по-

тенциально-потоковых уравнений, был получен в этих работах практиче-

ский результат.

Нелинейные явления переноса также в общем случае являются инер-

ционными [13]. Для учета инерционности вводятся аналоги импульса в

механике [13]. В работе [13] показывается, что модели нелинейной диффу-

зии, нелинейной теплопроводности, нелинейной электропроводности,

(приведенные в [13]) сводятся к GENERIC-моделям. А выше была показа-

на эквивалентность GENERIC-подхода потенциально-потоковому методу.

Отсюда, модели инерционных явлений переноса (нелинейной диффузии,

нелинейной теплопроводности, нелинейной электропроводности) могут

быть получены из потенциально-потокового метода.

2.3.4. Потенциально-потоковый метод и математические модели

фазовых переходов

В математических моделях кинетики фазовых переходов, представ-

ленных в [144, 145], скорость фазовых переходов выражается через термо-

динамические силы экспоненциальной зависимостью, перед этой зависи-

мостью стоит также предэкспоненциальный множитель, зависящий от ки-

нетических свойств системы и от ее состояния [144, 145].

Модели процессов фазовых переходов аналогичны моделям химиче-

ской кинетики [144], которые, как было показано выше, при условии соот-

ветствующих уравнений состояния для матрицы восприимчивостей полу-

чаются из потенциально-потокового метода.

2.3.5. Потенциально-потоковый метод и математические модели

процессов теплообмена излучением

Модели теплообмена излучением представляют собой выражение

123

теплового потока излучением через разность возведенных в степени абсо-

лютных температур или же разность монотонных функций температур

[43]. Такие модели также могут быть получены из потенциально-

потоковых аналогично кинетическим моделям химических превращений,

задав для матриц восприимчивостей уравнение состояния, аналогичное

(2.35). Таким образом, и модели теплообмена излучением могут быть по-

лучены из потенциально-потоковых уравнений при условии задания вы-

шеописанных уравнений состояния.

2.4. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЛАКСАЦИИ ЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЫ К

РАВНОВЕСИЮ

Итак, мы сопоставили потенциально-потоковый метод моделирова-

ния неравновесных процессов с методами современной неравновесной

термодинамики, известными в настоящее время, а также с частными слу-

чаями математических моделей различных неравновесных процессов. Бы-

ло показано, что потенциально-потоковый метод либо вбирает в себя осо-

бенности существующих моделей и методов, либо является тождествен-

ным некоторым методам (например, GENERIC-подходу). Сейчас нам

необходимо сопоставить потенциально-потоковый метод с методами ис-

следования релаксации замкнутой системы к равновесию, описанными в

работе [95].

2.4.1. Анализ возможных путей эволюции системы

При проведении оценочных расчетов бывает достаточно указать об-

ласть в фазовом пространстве независимых координат состояния, через ко-

торую система будет эволюционировать (как и область, через которую си-

стема эволюционировать не будет). Анализируя такую область, можно,

прежде всего, задать область, за пределы которой фазовая кривая в рамках

ограничений, накладываемых вторым началом термодинамики, выйти не

может [93, 95].

124

Однако, как и отмечалось в [95], одних ограничений, обусловленных

вторым началом термодинамики, невозможно; необходимы еще кинетиче-

ские ограничения [95]. В работе [95] кинетические ограничения берутся из

кинетических уравнений.

Рисунок 2.1. Возможные пути к равновесию замкнутой системы. От внешних к

внутренним поверхностям уровня свободной энергии свободная энергия убывает

Ограничения, обусловленные вторым законом термодинамики и ки-

нетикой, строятся в фазовом пространстве независимых координат состоя-

ния [93, 95]. Причем ограничения, обусловленные вторым началом термо-

динамики, строятся, исходя из геометрического смысла функции свобод-

ной энергии, как функции Ляпунова второго рода [30], путем построения

поверхностей уровня свободной энергии [93, 95]. Как и следует из второго

начала термодинамики для закрытых систем, за поверхности уровня, сво-

бодная энергия которых превышает исходную, система никогда не выйдет

[93, 95] (см. рис. 2.1). Путей к равновесию может быть несколько (см. рис.

2.1), однако эти пути направлены в сторону меньших поверхностей уровня

свободной энергии (см. рис. 2.1). Кинетические ограничения обуславлива-

ются ограничениями на направление скорости протекания неравновесной

системы, обусловленные кинетическими свойствами неравновесных си-

125

стем [25, 64, 95] (по какому из возможных путей будет эволюционировать

система, показано на рис. 2.1).

Кинетические ограничения на динамику протекания неравновесных

процессов могут быть заданы в фазовом пространстве как конические об-

ласти, в которых может находиться вектор фазовой скорости в фазовом

пространстве [62, 95]. Благодаря этим коническим ограничителем можно

более точнее сказать, в какой области будет проходить фазовая кривая [62,

95].

В работе [62] показано, как эти ограничители определять через кине-

тическую матрицу потенциально-потоковых уравнений, а также рассмот-

рение динамики незамкнутой системы аналогичным способом. В работе

[63] показывается, что аналогичным образом можно рассмотреть динамику

части фазовых переменных.

Таким образом, потенциально-потоковый метод вбирает в себя метод

анализа эволюции замкнутой системы, описанный в [95].

2.4.2. Сведение анализа динамики неравновесных систем к анализу

термодинамического равновесия

Из классической термодинамики известно, что состояние термоди-

намического равновесия эквивалентно равенству нулю всех термодинами-

ческих сил – экстремуму свободной энергии при условии уравнений ба-

ланса [5 – 7, 13, 23]. В случае неравновесных процессов в работах [95, 102]

предлагается анализ динамики неравновесных процессов свести к анализу

равновесия между термодинамическими силами, движущими неравновес-

ные процессы, и силами сопротивления, зависящих от скорости протека-

ния неравновесных процессов аналогично тому, как анализ динамики ме-

ханических систем сводится к анализу механического равновесия путем

введения сил инерции Даламбера [95,148]. Силы сопротивления в работах

[95, 102] определяются с использованием кинетических уравнений. В

настоящем пункте рассмотрим, как определять эти силы сопротивления с

использованием потенциально-потоковых уравнений.

126

2.4.2.1. Связь сил сопротивления со скоростями протекания

неравновесных

процессов

замкнутой

системе

через

кинетическую матрицу

Система потенциально-потоковых уравнений для замкнутой системы

без учета флуктуаций согласно (1.24), (1.42) примет вид:

= P

, * , ? K

, * , ? ,

3∆

= ∆P

, * , ? ∆K

, * , ? ;

отсюда:

, * , ?

= K

, * , ? ,

∆P

, * , ? 3∆

= ∆K

, * , ? ;

отсюда, введя силы сопротивления в соответствие с:

Kсопр , *, ?,

= −P Y , *, ? , (2.58)

∆Kсопр , *, ?, 3∆ = −∆P , *, ? 3∆ , (2.59)

получим окончательно:

, * , ? + Kсопр

, * , ?,

= 0, (2.60)

∆K

, * , ? + ∆Kсопр

, * , ?, 3∆

= 0. (2.61)

Из уравнений (2.60) и (2.61) видно, что анализ динамики неравновес-

ных процессов с использованием потенциально-потокового метода сводит-

ся к анализу равновесия термодинамических сил с силами сопротивления,

определяемых согласно (2.58) и (2.59). Уравнения (2.60) и (2.61) также мо-

гут быть использованы в случае моделирования неравновесных процессов

с использованием в [95, 102] уравнений для определения сил сопротивле-

ния. Как следует из вышеизложенных параграфов, уравнения (2.58) и

(2.59) вбирают в себя все уравнения для сил сопротивления, изложенных в

[95, 102].

Из уравнений (2.58) – (2.61) следует аналогия потенциально-

потокового метода механике. В механике для анализа динамики механиче-

127

ских систем используются вариационные принципы: принцип виртуаль-

ных перемещений и принцип наименьшего принуждения [95, 102]. Эти

принципы применимы и для анализа неравновесных процессов с использо-

ванием сил сопротивления и термодинамических сил и (2.60) и (2.61)

[95].Рассмотрим далее эти принципы применительно к неравновесным

процессам более подробно.

2.4.2.2. Метод виртуальных перемещений в неравновесной

термодинамике

Аналогично вариационным принципам механики [148], запишем, ис-

пользуя (2.60), (2.61):

K , *, ? + Kсопр , *, ?,

,̅ = 0, (2.62)

∆K , *, ? + ∆Kсопр , *, ?, 3∆ J -̅∆ = 0, (2.63)

где ,̅ ,-̅∆ - вариации координат состояния и координат процессов соот-

ветственно. Вариационные уравнения (2.62) и (2.63) эквивалентныуравне-

ниям (2.60) и (2.61). С использованием (2.58) и (2.59), (2.62) и (2.63) полу-

чим вариационные соотношения динамики неравновесных процессов, ко-

торые сводятся к потенциально-потоковым уравнениям замкнутых систем.

2.4.2.3. Метод наименьшего принуждения в неравновесной

термодинамике

Пусть предполагаемая динамика эволюции неравновесной системы

(или ∆ ®

).Формально отклонение предполагаемой динамики ®

(или ∆ ®

) от истинной

(или ∆

) можно описать внешней фор-

мальной силой Kф

, *, ?,

(или ∆Kф

, *, ?, 3∆ ):

Kф , *, ?,

= −K , *, ? − Kсопр , *, ?, , (2.64)

∆Kф , *, ?, 3∆ = −∆K , *, ? − ∆Kсопр , *, ?, 3∆ . (2.65)

Как видно из (2.60) и (2.61), (2.64) и (2.65) предполагаемая динамика эво-

128

люции системы ®

(или ∆ ®

) будет верной тогда и только тогда, когда

формальные

внешние

силы

, * ® , . , ?, ® (или

∆K

, * ® , . , ?, 3∆ ® ) будут тождественно равны нулю (а точ-

нее, учитывая, что в системе имеют место быть флуктуации, хаотично ме-

няться во времени, а также не превышать по модулю тройной дисперсии

случайных сил [149, 150]). Вычисление формальных внешних сил положе-

но в основу алгоритма контроля корректности приближенного решения

[150].

Используя формальные внешние силы, определяемые согласно (2.64)

и (2.65), введем функционал предполагаемой динамики эволюции рассмат-

риваемой неравновесной системы:

•

= ∑72 ’ ф, ® ,*: ® ,.;,?,› ® œ

›œ

“ , ′

, (2.66)

õ`Kслуч: ® œ ,*: ® œ ,.;,?, ;

∆•

∆

= ∑72 ’ ф, ® ,*: ® ,.;,?,› ® œ

›œ

“ , ′

. (2.67)

õ`∆Kслуч: ® œ ,*: ® œ ,.;,?, ;

Из (2.66) и (2.67) видно, что единственный минимум эти функционалы

принимают

случае

, * ® , . , ?, ®

= m (или

∆K

, * ® , . , ?, 3∆ ®

= m) [151]. Таким образом, поиск решения

потенциально-потоковых уравнений можно осуществлять и путем мини-

мизации функционала (2.66), (2.67) – методом наименьшего принуждения

[58, 95].

2.4.3. Анализ частичных равновесий

В работах [93, 95] рассматривается анализ частичных равновесий,

т.е. в неравновесном процессе выделяется быстрая и медленная составля-

ющие, быстрая составляющая обращается в нуль раньше медленной, а за-

тем рассматривается далее медленная составляющая. Быстрая составляю-

щая далее считается уравновешенной [93, 95]. Такое равновесие быстрой

129

составляющей и считается частичным равновесием [93, 95]. Рассмотрим,

как с использованием потенциально-потокового метода можно анализиро-

вать частичные равновесия.

В предыдущем разделе рассматривались обратимая и необратимая

составляющие матрицы восприимчивостей. В соответствие с системой

уравнений (1.73) и (1.74) потенциально-потоковые уравнения записаны че-

рез обратимые и необратимые составляющие матрицы восприимчивостей.

Если необратимая составляющая v

ˆl ,*, ? матрицы восприимчивостей

∆Pˆ , *, ? существенно больше необратимой составляющей ∆Pˆll , *, ? ,

то координаты процессов ∆Šl значительно раньше эволюционируют в рав-

новесное состояние, чем координаты состояния ∆Šll, поэтому далее можно

рассматривать эволюцию этих координат состояния в соответствие с урав-

нениями:

3∆Šnn = ∆Pˆll ,*,? ∆Kll ,*,? 3∆Šn

= Œ•l ll , *, ? 3∆Šnn. (2.68)

получаемыми из (1.73) и (1.74). Если необратимая составляющая

∆Pˆll , *, ? матрицы восприимчивостей ∆Pˆ , *, ? существенно больше

необратимой составляющей v

ˆl ,*,? , то координаты процессов ∆Šll зна-

чительно раньше эволюционируют в равновесное состояние, чем коорди-

наты состояния ∆Šl, поэтому далее можно рассматривать эволюцию этих

координат состояния в соответствие с уравнениями:

Ž‰ˆll l , *, ? ∆Kl , *, ? + ∆Kll , *, ? = 0, (2.69)

3∆Šn = vˆl ,*,? ∆Kl ,*,? + Œ•l ll ,*,? 3∆Šnn, (2.70)

получаемыми из (1.73) и (1.74).

Уравнения (2.68) – (2.70) могут быть использованы для анализа ча-

стичных равновесий. В работах [93, 95] частичные равновесия анализиро-

вались с использованием кинетических уравнений, к которым сводится си-

стема потенциально-потоковых уравнений.

130

2.5. ПОДВЕДЕНИЕ ИТОГОВ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, в настоящем разделе мы сопоставили потенциально-потоковый

метод с другими теориями неравновесных процессов – показали, что этот

метод либо аналогичен этим теориям, либо вбирает в себя эти теории.

Аналогичное касается и сопоставления потенциально-потокового метода с

математическими моделями отдельных неравновесных процессов. Также

было произведено сопоставление методов качественного анализа динами-

ки неравновесных процессов на основе потенциально-потокового метода и

этих методов, разработанных ранее. Было показано, что методы качествен-

ного анализа динамики неравновесных процессов вбирают в себя ранее

разработанные методы качественного анализа динамики неравновесных

процессов.

Рисунок 2.2. Факторы, определяющие протекание неравновесных процессов

Именно поэтому (см. рисунок 2.2) далее в следующем разделе будет

использован потенциально-потоковый метод для формулировки кинетиче-

ской теоремы неравновесной термодинамики («четвертого» начала термо-

динамики), а также разработки замкнутого формализма современной

неравновесной термодинамики.

131

РАЗДЕЛ 3. ФОРМАЛИЗМ СОВРЕМЕННОЙ

НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ НА ОСНОВЕ

ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОГО МЕТОДА

Итак, в предыдущих разделах мы разработали потенциально-

потоковый метод, проанализировав предварительно общие физические и

физико-химические особенности протекания неравновесных процессов. В

этом разделе нам необходимо рассмотреть связь потенциально-потокового

метода с величинами, используемыми в современной неравновесной тер-

модинамике.

Как отмечалось ранее, потенциально-потоковый метод разрабаты-

вался в рамках рациональной неравновесной термодинамики.

Целью настоящего раздела является запись уравнений потенциально-

потокового метода через величины, используемые в современной неравно-

весной термодинамике и разработка на основе этих уравнений формализма

современной неравновесной термодинамики. Этот формализм характери-

зуется отказом от принципа локального термодинамического равновесия

(рациональная термодинамика). Приводится аксиоматика современной

неравновесной термодинамики, на основе которой можно разрабатывать

этот формализм. Рассматриваются также необходимые экспериментальные

данные для реализации этого формализма в численном виде, а также урав-

нения состояния современной неравновесной термодинамики.

3.1. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД И СОВРЕМЕННАЯ

НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Рассматривая связь уравнений потенциально-потокового метода с

современной неравновесной термодинамикой, необходимо прежде всего

подробно рассмотреть величины, используемые в современной неравно-

весной термодинамике и физический смысл величин, входящих в уравне-

ния потенциально-потокового метода. А также связь величин, входящих в

132

уравнения потенциально-потокового метода, с величинами, используемы-

ми в современной неравновесной термодинамике.

Эта связь должна в полной мере отражать единство потенциально-

потокового метода с современной неравновесной термодинамикой (рацио-

нальной термодинамикой).

3.1.1. Виды координат состояния и координат процессов

неравновесной системы

В разделе 1 в §§ 1.2, 1.3 была показана целесообразность характери-

зовать состояние системы параметрами состояния (не зависящими от

предыстории системы), т.к. системы, обладающие эффектом памяти, вве-

дением величин, характеризующих накопленный опыт системы, сводятся

к системам, не обладающих эффектом памяти. В § 1.3 было показано, что

параметры состояния можно выбрать таким образом (выбор параметров

состояния и функций состояния условен), что протекание одного или не-

скольких процессов конкретной физической природы вызывает измене-

ние только одного параметра состояния. Такие параметры состояния

называются координатами состояния. В § 1.3 также отмечалось, что ана-

логичным образом можно выбрать координаты процессов, изменение

каждой из которых обусловлено протеканием одного процесса конкрет-

ной физической природы.

В § 1.3 рассматривались две формы обмена энергией – совершение

работы (передача энергии в результате упорядоченного движения) и теп-

лообмен (передача энергии в результате беспорядочного взаимодействия

микрочастиц, составляющих рассматриваемую систему). В этом парагра-

фе также отмечалось, что координаты состояния можно подразделить на

координаты состояния, изменение которых связано с совершением систе-

мой работой, и внутренние энергии (изменение которых связано с тепло-

обменом); аналогично и координаты процессов можно подразделить на

координаты процессов, изменение которых связано с совершением рабо-

ты, а также на переданные теплоты.

133

В дальнейшем обозначим координаты состояния, изменение которых

связано с совершением работы, как , а внутренние энергии подсистем или

отдельных степеней свободы системы частиц как ?. Аналогично коорди-

наты процессов, связанные с совершением работы, обозначим как ∆ , а пе-

ренесенные теплоты – как uпер.

Таким образом, координаты состояния , *, входящие в уравнения

потенциально-потокового метода, рассмотренного в разделах 1 и 2, пред-

ставляют собой координаты состояния , ? [22]. Аналогично и координаты

процессов ∆ , входящие в разделе 1 в уравнения потенциально-потокового

метода, представляют собой координаты процессов ∆ и uпер[22].

3.1.2. Нелинейная температура, нелинейная энтропия

Как отмечалось выше, рациональная термодинамика рассматривает

неравновесные процессы, не прибегая к гипотезе локального термодина-

мического равновесия. Одним из ключевых понятий термодинамики явля-

ется температура. Понятие термодинамической (равновесной) температу-

ры применимо только к состоянию термодинамического равновесия [21].

Поэтому в неравновесной термодинамике понятие термодинамической

(равновесной) температуры применимо только в случае принятия гипотезы

локального термодинамического равновесия к локальным равновесным

системам [13]. Отказ от гипотезы от локального термодинамического рав-

новесия влечет за собой отказ от понятия локальной равновесной темпера-

туры [13]. Поэтому в рациональной термодинамике вводится понятие

неравновесной температуры (для частиц, для степеней свободы частиц) в

соответствие с [13]

J∗ = #¹

, No = 1, ¤, (3.1)

#¤j

где U - внутренняя энергия системы i -х частиц или i -й степени свободы

частиц, для которой определяется неравновесная температура T*; m -

число внутренних энергий U среди параметров состояния системы; S - эн-

тропия системы (в соответствие с формулой Больцмана энтропия может

134

быть определена для любого состояния неравновесной системы [21]); ин-

декс в (3.1) означает, что частная производная энтропии по U берется

при постоянных других внутренних энергиях (за исключением U ) и посто-

янных координат состояния , изменение которых связано совершением

соответствующей работы [13, 24]. Как видно из (3.1), определенная в соот-

ветствие с (3.1) неравновесная температура в случае локального термоди-

намического равновесия переходит в равновесную температуру [7, 8, 13 –

15, 21, 24]. Из классической термодинамики известно, что равновесная

температура всегда положительна [7, 8,14, 15, 21]. Правда в работе [14] ис-

пользовалась отрицательная равновесная температура, введенная в соот-

ветствие с (3.1), но в [14] энтропия дифференцировалась по энергии во

внешнем магнитном поле, что является термодинамически некорректным

введением температуры [6]. Таким образом, введенная в [14] отрицатель-

ная равновесная температура имеет лишь формальное значение [6].

Рисунок 3.1. Зависимость нелинейной энтропии ∗ от энетропии и суммарной

внутренней энергии . Здесь Y

Однако в общем случае определение неравновесной температуры в

соответствие с (3.1) не дает гарантии ее положительной определенности (а

значит, ее корректности [6]); с этой целью в рациональной термодинамике

неравновесную температуру определяют в соответствие с (3.1) через нели-

135

нейную энтропию [13] ¶∗:

J∗ = #¹∗ , No = 1, ¤. (3.2)

#¤j

Нелинейную энтропию ¶∗ мы определим в соответствие с зависимостью:

¶∗ = ¶∗ ¶, , (3.3)

где - внутренняя энергия системы. Зависимость (3.3) задается графиче-

ски в виде, показанном на рис. 3.1.

Прежде всего, из рис. 3.1 видно, что при любой внутренней энергии

нелинейная энтропия ¶∗ с ростом энтропии ¶ возрастает. Это значит, что

в случае изолированной системы, в которой согласно закону сохранения

энергии (первого начала термодинамики) внутренняя энергия неизмен-

на, в силу возрастания энтропии ¶ согласно второму началу термодинами-

ки нелинейная энтропия ¶∗ возрастает. Из рис. 3.1 видно, что при стремле-

нии энтропии к максимальному значению (при фиксированной внутренней

энергии ) нелинейная энтропия ¶∗ стремится к энтропии ¶.

Т.к. внутренняя энергия системы равна сумме внутренних энергий

отдельных подсистем или степеней свободы частиц 7, а также энергий

взаимодействия подсистем Ф

7, No =

¤ + 1, ¤, определяемых остальными

координатами состояния (а потому не являющихся координатами состоя-

ния), [8, 21] то имеем:

= ∑

72 7 + ∑

72 †

7. (3.4)

Отсюда, согласно (3.3) и (3.4) имеем:

#¹∗

= #¹∗

#¹∗

+ #¹∗

#¤

. (3.5)

#¹ ¤ #¤j

#¤ ¹

Из уравнения (3.5) видно, что изменение нелинейной энтропии ¶∗, обу-

словленное изменением 7 при условии постоянства остальных координат

состояния, представляет собой сумму двух составляющих: составляющей,

обусловленной изменением энтропии ¶, вызванным изменением 7, (пер-

вое слагаемое правой части (3.5)) и составляющей, обусловленной измене-

нием нелинейной энтропии в результате изменения 7 (второе слагаемое

136

правой части (3.5)). Графически это показано на рис. 3.2. Из рис. 3.2 видно,

что в области I, энтропия ¶∗ возрастает с ростом любой 7 в этой области;

а в области II необходимо кривые выбирать более пологими, что также

обеспечит возрастание нелинейной энтропии ¶∗ с ростом любого 7 в этой

области.

Рисунок 3.2. Изменение нелинейной энтропии ∗ с изменением внутренней

энергии . Составляющей изменения ∗, обусловленной изменением энтропии в

результате изменения соответствует отрезок АВ, а другой составляющей

изменения ∗, обусловленной приращением внутренней энергии , равном

приращению , соответствует отрезок ВС. В области I энтропия возрастает с

ростом , а в области II–убывает. Область II может быть произвольной, но она

лежит левее некоторых значений энтропий, меньших максимальных.

Таким образом, введение нелинейной энтропии ¶∗ в соответствие с

(3.3), графическим изображением которого является рис. 3.1, обеспечивает

ее возрастание в изолированной системе и возрастание ¶∗ с ростом любой

внутренней энергии 7 при постоянных остальных координатах состояния.

Таким образом, введенная в соответствие с (3.3) нелинейная энтропия ¶∗ в

рациональной неравновесной термодинамике полностью аналогична эн-

тропии ¶ в классической неравновесной термодинамике. Это свойство не-

линейной энтропии ¶∗ будет использовано далее в настоящей работе. Ана-

137

логичная нелинейная энтропия была использована в работе [13]. Нелиней-

ная энтропия вводилась также в работе [58].

Из полученного выше свойства

#¹∗

> 0

#¤

, No = 1, ¤

следует согласно (3.2) положительность неравновесной температуры, а

значит ее корректность [6]. Из (3.2), а также из вышесказанного видно, что

в случае локального термодинамического равновесия неравновесная тем-

пература переходит в равновесную. Поэтому, далее звездочки в обозначе-

нии нелинейной энтропии и неравновесной температуры будут опускаться.

3.1.3. Законы сохранения

В изолированной системе (как и в закрытой и вообще в замкнутой

системе) на координаты состояния наложены законы сохранения, напри-

мер, законы сохранения: энергии, массы, электрического заряда, стехио-

метрические законы баланса чисел молей химических реагентов в случае

протекания химических реакций [15, 23, 56], и.т.д. [4 – 7, 13 – 19, 21, 23,

56]. В математической форме записи закон сохранения энергии в изолиро-

ванной системе согласно (3.4) примет вид:

= ∑

′

72 7 + ∑

72 †

7:$ … $

; = '(ÈÇ . (3.6)

Остальные законы сохранения в изолированной системе примут вид [26]:

. = . : …

, $

; = '(ÈÇ

… $ &

, (3.7)

где . - параметры баланса (например, суммарная масса, суммарный объ-

ем, суммарный электрический заряд, параметры баланса химических пре-

вращений [15, 23, 56]), а

) – число координат состояния системы, изме-

нение которых связано с совершением того или иного вида работы.

Закон сохранения энергии и другие законы сохранения накладыва-

ют ограничения в виде алгебраической связи на параметры состояния си-

стемы, причем в эти ограничения не входит ограничение наиболее вероят-

ного течения процессов, оно является предметом второго начала термоди-

138

намики [21]. Поэтому математическая форма записи законов сохранения

(3.6) и (3.7) должна допускать приращения координат состояния как в

направлении увеличения, так и в направлении уменьшения энтропии. Та-

кими являются, например, законы сохранения энергии, массы, электриче-

ского заряда, стехиометрические законы баланса чисел молей реагентов

[15, 23, 56], такой должна быть математическая форма законов сохранения

для координат состояния, характеризующих отклонение распределения от

локально-равновесного [21].

Как было отмечено выше, внутренние энергии U … U*+ могут пе-

редаваться как путем хаотического взаимодействия микрочастиц, так и пу-

тем упорядоченного движения, т.е. путем изменения координат z … z*-

(путем совершения работы). Поэтому, даже в случае постоянства парамет-

ров z … z*- внутренние энергии U … U*+ могут обмениваться значениями

путем хаотического взаимодействия друг с другом. Отсюда, ограничения

на значения этих энергий дается только уравнением сохранения энергии

(3.6), а уравнения (3.7) не накладывают при постоянных z … z*- дополни-

тельных ограничений на значения U … U*+. Отсюда, уравнение (3.7) при-

мет вид [22]:

. = . : , $ … $ ; = '(ÈÇ

. (3.8)

Таким образом, уравнения баланса в изолированной системе под-

разделяются на уравнение баланса внутренней энергии и уравнения балан-

са координат состояния, изменение которых связано с совершением рабо-

ты (сюда относятся, например, уравнения баланса массы, электрического

заряда, уравнения баланса чисел молей химических реагентов в случае

протекания химических реакций [15, 23, 56]) [22].

Выделив среди координат z … z*- независимые координаты

z … z*•-, разрешим уравнение (3.8) относительно зависимых координат

z*•-† … z*-, зависящих от координат z … z*- и параметров баланса .

$ •

&† ⋯ $ &

= *J: , . , $ … $• ;

& ; (3.9)

139

согласно (3.6) имеем:

= − ∑ ′"

; − ∑ "

72 †

7:$ … $

. (3.10)

Запись уравнений баланса (3.5), входящих в уравнения потенциаль-

но-потокового метода при разработке методики качественного анализа [61

– 63], в величинах, используемых в современной неравновесной термоди-

намике, выражается в (3.6), (3.8). Запись уравнений баланса (3.6), входя-

щих в потенциально-потоковые уравнения в случае изолированной систе-

ме [16 – 19], – в уравнения (3.9), (3.10).

Уравнения баланса (3.6), (3.8), (3.9) в случае изолированной систе-

мы можно записать в приращениях [22]:

∑

′

72 , 7 = ∑

∑

72 †

, (3.11)

x2 .7,x,$x

∑ #. :¤,)

&…)1&;

•&

= ∑ #*‡:¤,. ,)&…)1ÏÏ&;

,$ , (3.12)

x = 0, ,$ •&† ⋯ ,$ &

}

#)}

где . ® 7,x определяются как:

. ®

′

7,x = − # Ф j

#) , ~ = 1, ), No =

¤ + 1, ¤ (3.13)

}

и характеризуют работу, совершаемую силами межмолекулярного взаимо-

действия в результате изменения координат состояния $ … $ &.

В неизолированной системе уравнения баланса (3.11), (3.12) нару-

шаются. В этом случае приращения координат состояния , … ,

,$ … ,$ & раскладываем на составляющие , 7 … , 7

, 7 $ … , 7 $ &, обусловленные процессами, протекающими внутри систе-

мы, и составляющие , 8 … , 8

", , 8 $ … , 8 $ &, обусловленные

взаимодействием системы с внешним окружением:

, 7 = , 7 7 + , 8 7, No = 1, ¤, ,$x = , 7 $x + , 8 $x, ~ = 1, ). (3.14)

В неизолированной системе уравнения баланса (3.11), (3.12) запишутся для

приращений , 7 … , 7

",, 7 $ … , 7 $ &:

∑

′

72 , 7 7 = ∑

∑

72 †

, (3.15)

x2 .7,x, 7 $x

140

∑

#. :¤,)

&…)1&;

, 7 $

x = 0, (3.16)

}

:, 7 $

•&

•

;J = ∑

#*‡:¤,. ,)&…)1

ÏÏ&;

, 7 $

&† ⋯ , 7 $ &

x. (3.17)

}

Нетрудно видеть из (3.14), что в случае изолированной системы

уравнения (3.15) – (3.17) перейдут в уравнения (3.11), (3.12). Согласно

(3.14) уравнения (3.15), (3.17) примут вид:

= ∑ ′"

∑ &

72 †

− ∑72 :,

+ , 8

x2 . ® :,$

7,x

x − , 8 $x;

7 − , 8 7;

", (3.18)

•

&† ⋯ ,$ &

= ∑

#*‡:¤,. ,)&…)1

ÏÏÏ&;

:,$

+ :, 8 $

;J.

x − , 8 $x;

•

}

&† ⋯ , 8 $ &

(3.19)

Уравнения (3.18), (3.19) являются уравнениями баланса, входящими в по-

тенциально-потоковые уравнения (3.13). Учет случайных составляющих

внешних потоков проводится аналогично описанному выше; более по-

дробно будет рассмотрено ниже.

3.1.4. Потенциалы взаимодействия. Основное уравнение

рациональной термодинамики

Как отмечалось выше, внутренняя энергия меняется как в результате

совершения работы, так и в результате теплообмена [5, 6, 22]. Поэтому,

приращение внутренней энергии , 7 можно представить в виде двух со-

ставляющих [22]: составляющей, обусловленной хаотической передачей

энергии ,/ 7, и составляющей, обусловленной совершением работы

, уп 7 = −-ž7, где -ž7 - работа, совершенная i -й системой частиц или i -ми

степенями свободы частиц:

, 7 = ,/ 7 − -ž7, No = 1, ¤. (3.20)

Как отмечалось выше, система совершает работу путем изменения коор-

динат состояния $x,~ = 1, ). Поэтому, для характеристики совершаемой

работы путем изменения каждой координаты $x,~ = 1, ) вводятся величи-

ны .7,x, ~ = 1, ), No = 1, ¤, которые как мы увидим далее, будут назы-

ваться потенциалами взаимодействия [22]:

141

-ž

7 = ∑x2 .7,x,$x, No = 1, ¤. (3.21)

Отсюда, согласно (3.20) и (3.21) имеем:

7 = ,/ 7 − ∑x2 .7,x,$x, No = 1, ¤. (3.22)

Следует также отметить, что в ,/ 7, No = 1, ¤ входит и некомпенсирован-

ная теплота, введенная Клаузиусом, в которую частично или полностью

переходит работа [5, 15, 22, 23]. Более подробно о ,/ 7, No = 1, ¤ погово-

рим позже.

Рассмотрим приращение энтропии (нелинейной энтропии (звездочка

в обозначении нелинейной энтропии не ставится)):

,¶ = ∑ " #¹

, + ∑

#¹

#¤

x; (3.23)

#)} ?

согласно (3.22) и (3.23) имеем:

,¶ = ∑ " #¹

+ ∑x2 • #¹ − ∑

#¹

. € ,$

#¤

/ 7

7,x

x. (3.24)

#)} ?

#¤j

Т.к. совершение работы – вид передачи энергии в результате макро-

скопического, упорядоченного, направленного движения, то в случае

,/ 7 = 0, и изменений ,$x, ~ = 1, ) степень неупорядоченности, а значит,

энтропия не меняется. А значит, учитывая, что нелинейная энтропия в силу

сказанного выше аналогична энтропии, потенциалы взаимодействия

.7,x,~ = 1, ), No = 1, ¤ введем, учитывая (3.24), в соответствие с условием

[22]:

#¹

= ∑ /

" j,}

#)}

, ~ = 1, ). (3.25)

Аналогично (3.25) вводятся потенциалы взаимодействия (например, дав-

ление, химический потенциал) в классической неравновесной термодина-

мике [5, 15, 23]. Поэтому, в частном случае классической термодинамики

введенные потенциалы взаимодействия вырождаются в потенциалы взаи-

модействия, используемые в классической термодинамике [22].

Согласно (3.2), (3.25) уравнение (3.24) примет вид:

,¶ = ∑ " š¤j

72 J . (3.26)

142

Согласно (3.22) уравнение (3.26) примет вид:

,¶ = ∑ "

72 :,

;

7 + ∑x2 .7,x,$x . (3.27)

В случае классической неравновесной термодинамики уравнение (3.27)

переходит в основное уравнение термодинамики [5, 15, 23]. Поэтому урав-

нение (3.27) можно отнести к основному уравнению рациональной термо-

динамики [22]. Уравнение (3.27) аналогично основному уравнению термо-

динамики в случае классической термодинамики позволяет анализировать

равновесие [22].

Рассмотрим равновесное состояние изолированной системы. В слу-

чае изолированной системы в равновесном состоянии ,¶ = 0 при условии

уравнений баланса [5 – 7, 13 – 15, 21, 22]. Отсюда согласно (3.27), уравне-

ниям баланса (3.11), (3.12) имеем в силу независимости независимых при-

ращений [22]:

7 =

", No = 1,

¤ − 1, (3.28)

∑

′

72 .7,x + ∑

7,x

∑

Ò2 •

= 0,

&†

72 .

+ ∑

"†

+ ∑

#*‡:¤,. ,)&…)1

ÏÏ&;

7,Ò

}

"†

~ = 1, •). (3.29)

Из уравнений (3.28), (3.29) видно, что равновесия в системе наступает то-

гда и только тогда, когда температуры равны и линейные комбинации по-

тенциалов взаимодействия равны. Отсюда и вытекает физический смысл

потенциалов взаимодействия [5, 6, 22] - равновесие в системе наступает

тогда и только тогда, когда линейные комбинации одних потенциалов вза-

имодействия уравновешивают другие линейные комбинации потенциалов

взаимодействия; в случае нарушения этого условия равновесие в системе

отсутствует [5, 6, 22]. Более того, потенциалы взаимодействия характери-

зуют интенсивность совершения работы. [22]

3.1.5. Первое и второе начала термодинамики

Выше мы ввели составляющую ,/ 7 обусловленную хаотическим

взаимодействием. По определению теплоты эта составляющая есть коли-

143

чество теплоты -07, полученное системой i -х частиц или i -ми степенями

свободы частиц (в эту теплоту может также входить и некомпенсирован-

ная теплота [5, 15, 23], более подробно о некомпенсированной теплоте

речь пойдет далее):

,/ 7 = -07, No = 1, ¤. (3.30)

Отсюда, согласно (3.22) и (3.30) имеем:

-0

7 = , 7 + ∑x2 .7,x,$x, No = 1, ¤; (3.31)

согласно (3.26) и (3.30) имеем:

,¶ = ∑ " 31j

72 J . (3.32)

Уравнение (3.31) представляет собой запись первого начала термодинами-

ки для подсистемы или отдельной степени свободы системы частиц [22].

Уравнение (3.32) представляет собой запись второго начала термодинами-

ки (в том числе и с использованием некомпенсированной теплоты [5, 15,

23]); отличие от классической неравновесной термодинамики лишь в том,

что в (3.32) используется неравновесная температура [22]. В частном слу-

чае выражения (3.31), (3.32) вырождаются в первое и второе начала термо-

динамики с позиций классической неравновесной термодинамики [22]. Из

уравнений (3.31) и (3.32) следует уравнение (3.27), т.е. из первого и второ-

го начал термодинамики вытекает основное уравнение термодинамики.

Введя количество теплоты, полученное системой i -х частиц или i -

ми степенями свободы частиц извне - 8 07, количество теплоты, получен-

ное системой i -х частиц или i -ми степенями свободы частиц в результате

протекания процессов внутри системы - 7 07 (в эти теплоты и входит

некомпенсированная теплота), запишем аналогично (3.31) [22]:

- 8 0

7 = , 8 7 + ∑x2 .7,x, 8 $x, - 7 07 = , 7 7 + ∑x2 .7,x, 7 $x, No = 1, ¤. (3.33)

Из (3.33), (3.14) получим согласно (3.31):

-07 = - 7 07 + - 8 07, No = 1, ¤. (3.34)

Уравнения (3.33) представляют собой запись первого начала термодина-

мики для внешних взаиодействий и внутренних процессов.

144

Аналогично можно ввести и составляющую приращения энтропии,

обусловленную теплотой извне, 8 ¶, составляющую, обусловленную про-

цессами внутри системы , 7 ¶ аналогично (3.23) в соответствие с [22]:

, 8 ¶ = ∑ " #¹

, 8

+ ∑

#¹

, 8 $

#¤

x, (3.35)

#)} ?

, 7 ¶ = ∑ " #¹

, 7

+ ∑

#¹

, 7 $

#¤

x; (3.36)

#)} ?

просуммировав (3.35), (3.36), а также учитывая (3.14), получим:

,¶ = , 7 ¶ + , 8 ¶. (3.37)

Более того, в силу второго начала термодинамики энтропия в изолирован-

ной системе возрастает. Отсюда [22]:

, 7 ¶ > 0. (3.38)

Выражение (3.38) представляет собой запись второго начала термодинами-

ки [22].

Согласно (3.2), (3.25), (3.33), (3.35), (3.36) имеем [22]:

, 8 ¶ = ∑ " 3 @ 1j

72 J , , 7 ¶ = ∑

3 j 1j. (3.39)

72 Jj

В последнее уравнение (3.39) входит также и некомпенсированная

теплота [5, 15, 22, 23]. Уравнения (3.38), (3.39) представляют собой запись

второго начала термодинамики для внутренних процессов и внешних вза-

имодействий.

Итак, потенциалы взаимодействия определяют равновесное состоя-

ние, а также являются, как видно из (3.31), являются показателем соверша-

емой работы [22]. Следует отметить, что если температура (в общем случае

неравновесная) введена в соответствие с (3.56) корректно, то и потенциалы

взаимодействия, вводимые согласно (3.82), вводятся корректно [22]. Т.к. в

этом случае в силу корректности (положительности) температуры выпол-

няется постулат Томсона-Планка [5, 6, 14, 21, 22], т.е. теплота без сопут-

ствующих изменений не может переходить в работу, а работа может и

стремится необратимо полностью перейти в теплоту [5, 6, 14, 21, 22].

Именно стремлением работы перейти в теплоту и обуславливает возраста-

145

ние энтропии [5, 6], а значит протекание неравновесных процессов.

3.1.6. Понятия некомпенсированной теплоты и перенесенных теплот

Рассмотрим теперь понятие некомпенсированной теплоты. Учитывая

(3.15), просуммировав (3.33) для всех i -х частиц или i -х степеней свободы

частиц, получим:

∑

′

" - No 0

No = ∑

∑ .

72 No,~ + ∑

72 †

7,x , 7 $ . (3.40)

Полученное уравнение (3.40) позволяет определить суммарную теплоту,

полученную всеми i -ми частицами или i -ми степенями свободы частиц.

Рассмотрим сначала случай равных температур систем i -х частиц

или систем i -х степеней свободы частиц. В этом случае в силу (3.39), учи-

тывая что

7 = , No = 1, ¤,

имеем:

, 7 ¶ = ∑ "

72 - 7 0

7; (3.41)

отсюда, согласно (3.38) имеем:

∑ "

72 - 7 07 > 0. (3.42)

Выражение (3.42) является следствием второго начала термодинами-

ки. Из этого выражения, а также из (3.40) видно, что в результате протека-

ния неравновесных процессов работа переходит в теплоту, которая не мо-

жет быть отрицательной в силу второго начала термодинамики. Таким об-

разом, в случае равных температур в системе неравновесные процессы мо-

гут протекать только в направлении перехода работы в теплоту, но не

наоборот [5, 23]. Поэтому теплота ∑ "

72 - 7 07, в которую переходит работа,

совершаемая внутри системы в результате протекания в ней необратимых

процессов, носит название некомпенсированной теплоты [5, 23].

Рассмотрим теперь случай разных температур реагентов. В этом слу-

чае, как и видно из (3.39), теплота может переходить в работу (не в ущерб

возрастанию энтропии). В этом случае некомпенсированная теплота

146

∑ "

72 - 7 07 может быть и отрицательной.

В результате протекания неравновесных процессов в системе (как в

случае равных температур, так и в случае разных температур) существует

доля ù7 некомпенсированной теплоты, полученной каждой i -й частицей

или i -х степенью свободы частиц. Разложив теплоты - 7 07 на составляю-

щие - пер 07x, перенесенные от других частиц или степеней свободычастиц,

и составляющие выделившихся теплот - выд 07, в соответствие с:

- 7 0

7 = − ∑x2 - пер 0x7 + ∑x27† - пер 07x + - выд 0No,No = 1, ¤, (3.43)

определим ù7

ù7 = 3 выд 1j ,No = 1,

∑1" 3 выд 1

¤. (3.44)

5Þ&

Согласно (3.43) имеем:

∑ " - No 0

No = ∑72 - выд 07. (3.45)

Отсюда согласно (3.40), (3.44), (3.45) уравнение (3.43) примет вид:

- 7 0

7 = − ∑x2 - пер 0x7 + ∑x27† - пер 07x +

+ù

′

No ∑

∑ .

~=1

]=1 f,x + ∑

]=1+

],~ , No $~ , No = 1,

. (3.46)

Согласно (3.39), (3.46) имеем:

, 7 ¶ = ∑

′

" j

∑

∑ .

+ ∑

. , 7 $ +

f2 ],~

f2 †

f,x

(3.47)

+ ∑ " ∑

~=No+1

− 1 - пер 0 .

No~

Из уравнения (3.47) видно, что в силу возрастания энтропии в результате

протекания процессов внутри системы переход некомпенсированной теп-

лоты в работу возможно только в результате перетекания теплоты от горя-

чего к холодному (постулат Томсона-Планка [5, 21]). И наоборот, переход

теплоты от холодных температур к горячим возможно только в результате

перехода работы в теплоту компенсации, т.е. совершения работы внутри

системы (безэнтропийный постулат Клаузиуса [5, 21]).

Следует отметить, что выполнение постулатов Томсона-Планка и

Клаузиуса возможно только благодаря корректному введению неравновес-

147

ной температуры (ее положительности в любом состоянии) [6]. В работе

[14] также рассматриваются системы с отрицательными температурами.

Такими системами являются системы ядерных спинов во внешнем магнит-

ном поле [14]. Отрицательные температуры в работе [14] были введены,

исходя из статистического распределения энергий системы по микрососто-

яниям. В эти энергии входят также энергии частиц во внешнем магнитном

поле. Температура системы определялась согласно (3.2), причем, величи-

ны, характеризующие положения магнитных моментов ядерных спинов, не

фиксировались [6, 14]. Такое определение температуры некорректно [6], и

«нарушения» постулатов Томсона-планка и Клаузиусав таких системах

объясняются лишь тем, что «количества теплоты» связаны и с передачей

магнитной энергии (составляющей переданной энергии является передан-

ная энергия магнитного поля), а такая передача является работой [5, 6]. А

ограничений на переход работы из одного вида в другой (по крайней мере

в идеальной системе) второе начало термодинамики не накладывает [5, 6].

Аналогичное касается и отрицательных неравновесных температур [5, 6,

14]. Таким образом, корректность введения температуры имеет важное

значение для понимания начал термодинамики [6].

3.1.7. Замена координат состояния и уравнения баланса

Выше мы рассмотрели законы сохранения. Показали, что в силу воз-

можности передачи внутренней энергии как путем совершения работы, так

и в результате теплообмена, в уравнения баланса для координат состояния,

не являющихся внутренними энергиями, отдельные внутренние энергии не

входят. Т.е. уравнения баланса энергии записывается отдельно, а уравне-

ния баланса для остальных координат состояния записывается отдельно.

Рассмотрим теперь замену переменных для координат состояния. Как от-

мечалось выше, координатами состояния являются внутренние энергии

отдельных подсистем частиц или степеней свободы подсистем частиц, а

также координаты состояния, изменение которых связано с совершением

работы. Начнем рассмотрение с последних.

148

Будем заменять приращения , 7 $ …, 7 $ & на приращения

-∆$ …-∆$ &∗ ( координаты процессов). Приращения -∆$ …-∆$ &∗ являют-

ся координатами процессов (например, мера химической реакции, число

молей продиффундированного реагента, и т.д.). В общем случае

∗) ™ ),

т.к. число процессов в системе не может быть меньше числа степеней сво-

боды в системе.

Аналогично (3.34) получим:

, 7 $

⋯

X3∆)&

3∆)1

-∆$

&∗[

! ⋮ " = c ⋮ ⋯

⋮ d! ⋮ ". (3.48)

, 7 $

)

•

ÏÏ&

-∆$

⋯

ÏÏ&

&∗

W3∆)&

3∆)1&∗Z

Матрица в (3.48) получается из соответствующих законов сохранения. От-

сюда, согласно (3.14), (3.19) имеем:

#¢1

ÏÏ

, 7 $

&ß&:¤,. ,)&…)1

ÏÏ &; ⋯ #¢1ÏÏ&ß&:¤,. ,)&…)1ÏÏ&;

⋯

•

3∆)

-∆$

&†

#)&

#)1

ÏÏ &

[ X &

1&∗[

⋮

" = c

⋮

⋯

⋮

d c ⋮

⋯

⋮ d! ⋮ ";

, 7 $

#¢1

ÏÏ &

-∆$

&:¤,. ,)&…)1

ÏÏ &;

⋯ #¢1&:¤,. ,)&…)1ÏÏ&;

⋯

ÏÏ &

&∗

#)&

#)1

ÏÏ

3∆)

Z W &

1&∗Z

отсюда, введя матрицу

ÏÏ &ß&

⋯

ÏÏ &ß&

#¢1

ÏÏ &ß&:¤,. ,)&…)1

ÏÏ &; ⋯ #¢1ÏÏ&ß&:¤,. ,)&…)1ÏÏ&;

⋯

X 3∆)&

3∆)1

3∆)

&∗ [

#)&

#)1

ÏÏ &

[ X &

1&∗[

c ⋮

⋯

⋮ d = c

⋮

⋯

⋮

d c ⋮

⋯

⋮ d,

)1&

⋯

)1&

#¢1

)

&:¤,. ,)&…)1

ÏÏ &;

⋯ #¢1&:¤,. ,)&…)1ÏÏ&;

ÏÏ &

⋯

ÏÏ &

W 3∆)&

3∆)1

3∆)

&∗ Z

#)&

#)1

ÏÏ &

Z W &

1&∗Z

получим:

ÏÏÏ&ß&

, 7 $

⋯

ÏÏÏ&ß&

•

3∆)

-∆$

&†

1&∗ [

⋮

" = c ⋮

⋯

⋮ d! ⋮ ". (3.49)

, 7 $

)1&

-∆$

⋯

)1&

&∗

W 3∆)&

3∆)1&∗ Z

Из (3.14) видно, что уравнения (3.48), (3.49) аналогичны уравнениям

баланса, входящим в потенциально-потоковые уравнения (3.38). Согласно

(3.14), (3.48). (3.49) имеем:

⋯

X3∆)&

3∆)1

-∆$

&∗[

, 8 $

! ⋮ " = c ⋮ ⋯

⋮ d! ⋮ " + ! ⋮ ". (3.50)

-∆$

⋯

)1&

&∗

, 8 $ &

W3∆)&

3∆)1&∗Z

149

Уравнение (3.50) является уравнением баланса. Матрица, входящая в это

уравнение, получается из соответствующих законов сохранения.

Рассмотрим теперь внутренние энергии. Согласно (3.31), (3.34) име-

ем:

7 = - 7 07 + - 8 07 − ∑x2 .7,x,$x, No = 1, ¤. (3.51)

Используя (3.51), а также (3.14), (3.46), (3.50), получим приращения

, …, ":

No−1

7 = − ∑~=1 - пер 0~No + ∑~=No+1 - пер 0No~ +

′

+ ∑ &∗ ∑ &

Ò2

x2 −.

)}

7,x + ù7 ∑

f2 ],~ + ù7 ∑

f2 †

f,x

-∆$ + (3.52)

3∆)

+- 8 0

7 − ∑x2 .7,x, 8 $x , No = 1, ¤.

Уравнения (3.50) и (3.51) аналогичны соответствующим уравнениям ба-

ланса, входящим в потенциально-потоковые уравнения (3.38). Уравнения

(3.49) и (3.52) аналогичны уравнениям замены координат (3.34).

3.1.8. Инергия (свободная энергия)

Из постулата Томсона-Планка второго начала термодинамики следу-

ет невозможность полного преобразования теплоты в работу [5, 6, 21]. Си-

стема может совершать положительную работу за счет своей внутренней

энергии, внутренняя энергия может подпитываться за счет притока тепло-

ты. Но преобразование теплоты в работу возможно только при одновре-

менных других изменениях. Отсюда следует, что не вся внутренняя энер-

гия системы может быть полностью преобразована в работу [5, 6]. Отсюда

следует проблема отыскания такой составляющей внутренней энергии, ко-

торая может быть преобразована в работу [5, 6].

В соответствие со вторым началом термодинамики протекание

неравновесных процессов в изолированной системе сопровождается уве-

личением ее энтропии. Увеличение энтропии изолированной системы от-

ражает в то же время потерю ее энергией работоспособности. Выражение,

связывающее потерю работоспособности с увеличением энтропии изоли-

рованной системы, может быть записано на основе следующих рассужде-

150

ний. В неравновесных процессах работа самопроизвольно превращается в

теплоту, которая также самопроизвольно переходит от горячих тел к хо-

лодным. Таким образом, в изолированной системе теплота, в которую

превратилась работа вследствие неравновесности процессов, окажется в

конце концов воспринятой телом, имеющим наименьшую температуру.

При этом изменение энтропии этого тела, вызванное только неравно-

весностью процессов, будет, очевидно, равно изменению энтропии изоли-

рованной системы. А если между холодным и горячим телом системы по-

ставить машину Карно, что она часть этой переданной теплоты переведет

в работу. Таким образом, обесцененная энергия прямо пропорциональна

увеличению энтропии. [5]

Отсюда следует, что в качестве функции работоспособности изоли-

рованной системы следует ввести величину [6, 22]:

A = − равн¶, (3.53)

где Tравн - температура системы в равновесном состоянии (если равновес-

ных состояний при заданных параметрах баланса системы несколько, то

берется наименьшая температура при заданных параметрах баланса),

называемую инергией (свободной энергией) [5, 6]. В силу возрастания эн-

тропии изолированной системы функция инергии изолированной системы

в силу положительности абсолютной температуры в равновесии убывает.

Покажем, как функция инергии связана с работой.

Согласно (3.53) имеем:

,A = , − равн,¶; (3.54)

отсюда, согласно (3.4), (3.13), (3.31), (3.32), (3.53) имеем:

,A = ∑

72 1 − Jравн -0 − ∑

∑

72 . + ∑

. ,$

7,x

72 †

7,x

x. (3.55)

Из уравнения (3.55) видно, что убыль инергии равна сумме работ, совер-

шенных

внутри

системы,

определяемых

как

∑ & ∑

72 .7,x + ∑

72 †

7,x ,$ , а также сумме работ циклов Карно,

температура холодильника которого равна равн, а температура нагревате-

151

ля -

7, определяемых как ∑72 1 − Jравн -0

7 [5, 6, 21, 22]. Отсюда видно,

что инергия (свободная энергия) являетсятеоретически максимальной ра-

ботой, которую можно извлечь из системы [5].

Приращение инергии ,A можно разложить на внешнюю составля-

ющую , 8 A, обусловленную взаимодействием системы с внешними си-

стемами, а также , 7 A, обусловленную процессами внутри системы, опре-

деляемых согласно:

, 8 A = , − равн, 8 ¶, , 7 A = − равн, 7 ¶; (3.56)

отсюда согласно (3.37), (3.56) получим:

,A = , 7 A + , 8 A. (3.57)

Согласно (3.4), (3.13), (3.33), (3.39) имеем:

, 8 A = ∑ "

72 1 − Jравн - 8 0 − ∑

∑

72 . + ∑

. , 8 $ . (3.58)

7,x

72 †

7,x

Согласно (3.38), (3.56) имеем:

, 7 A 0. (3.59)

Уравнение (3.58) дает возможность провести эксергетический анализ [5].

Оно равняется взятой с противоположным знаком работе, совершенной

системой, плюс работе, которую совершают над машинами Карно, рабо-

тающими между температурой 7 и температурой равн.Таким образом,

имея (3.59), можно определить работу, которую совершает система.

Уравнение (3.58), (3.59) является также отражением второго начала

термодинамики.

3.1.9. Термодинамические силы

Рассмотрим теперь более подробно составляющую приращения

внутренней энергии, обусловленную протеканием неравновесных процес-

сов внутри системы. Согласно (3.47), (3.56) имеем:

, 7 A = − ∑

′

" jJравн

∑

∑ .

+ ∑

. , 7 $ −

f2 ],~

f2 †

f,x

(3.60)

− ∑ " ∑

равн

~=No+1

− Jравн - пер 0 .

No~

152

Согласно (3.17) уравнение (3.60) примет вид:

, 7 A = − ∑

′

" jJравн

&∗

)

}

∑

Ò2

f2 . + ∑

-∆$ −

f,x

f2 †

f,x

3∆)6

(3.61)

− ∑ " ∑

равн

x27†

− Jравн - пер 0 .

Согласно (3.33), (3.39), (3.56) имеем:

, 7 A = − ∑ J

" равн

:, No

;

No + ∑~=1 .No,~, No $~ ;

отсюда, согласно (3.14), (3.18), (3.19)имеем:

, 7 A = − ∑

равн

− Jравн , 7

−

J1"

− ∑ •& ∑ J

′

" равн

. + ∑

Jравн . , 7 $ −

7,x

72 †

7,x

(3.62)

" J1"

− ∑ •& ∑ &

∑ J

′

" равн

#¢6:¤,±£¡&,)&…)1

ÏÏ&;

Ò2 •

, 7 $ .

&†

. + ∑

Jравн .

7,Ò

72 †

7,Ò

" J1"

#)}

Для изолированной системы уравнения (3.61) и (3.62) примут вид:

,A = − ∑

′

" jJравн

&∗

)}

∑

Ò2

f2 . + ∑

-∆$ −

f,x

f2 †

f,x

3∆)6

− ∑ " ∑

равн

x27†

− Jравн - пер 0 ;

,A = − ∑

′

равн

•&

− Jравн , − ∑

∑ Jравн

. + ∑

Jравн . ,$ −

7,x

72 †

7,x

J1"

" J1"

− ∑ •& ∑ &

∑ J

′

" равн

#¢6:¤,±£¡&,)&…)1

ÏÏ&;

Ò2 •

,$ .

&†

. + ∑

Jравн .

7,Ò

72 †

7,Ò

" J1"

#)}

Отсюда, термодинамические силы ¤&… ¤1

для координат

"%& и )&… )1

ÏÏ&

состояния …

" , $ …$ • & соответсвенно:

¤ = Jравн − Jравн

,No = 1, ¤ − 1, (3.63)

J1"

′

) = ∑

Jравн

. + ∑

Jравн . +

}

7,x

72 †

7,x

" J1"

(3.64)

+ ∑ &

∑ J

′

" равн

#¢6:¤,±£¡&,)&…)1

ÏÏ&;

Ò2 •

, ~ = 1, •

&†

. + ∑

Jравн .

7,Ò

72 †

7,Ò

);

" J1"

#)}

термодинамические силы для координат процессов - пер 0 ,h…- пер 0 , ",

- пер 0h,õ…- пер 0h, ", … - пер 0 " , ",-∆$ …-∆$ &∗, ∆ 1&, …∆ 1&,1 ,

∆ 1 ,8…∆ 1 ,1 , … ∆

и ∆

11"%&,1"

∆)&…∆ ∆)1&∗соответственно:

∆ 1 = Jравн − Jравн

j,}

, ~ = No + 1, ¤,No = 1, ¤ − 1, (3.65)

153

∆

′

)}

∗

∆) = ∑

jJравн

+ ∑

∑

∑ .

f2 ],~

f2 †

f,x

, Æ = 1, ). (3.66)

3∆)6

Итак, мы получили выражения (3.63) – (3.66) для термодинамиче-

ских сил, определяемых как частные производные свободной энергии

(инергии). Как нетрудно видеть из этих выражений, термодинамические

силы определяются через потенциалы взаимодействия, которые можно

снять опытным путем. Более того, сравнив выражения (3.63) и (3.64) с

(3.28) и (3.29) соответственно, увидим, что условия (3.28) и (3.29) эквива-

лентны равенству нулю соответствующих термодинамических сил, т.е. со-

стоянию равновесия. Эта связь термодинамических сил с потенциалами

взаимодействия отражает физическую сущность термодинамических сил и

потенциалов взаимодействия.

Согласно (3.63), (3.64) уравнение (3.62) примет вид:

, 7 A = − ∑ "

•&

¤ , 7

− ∑x2 , 7 $

)}

x. (3.67)

Согласно (3.65), (3.66) уравнение (3.61) примет вид:

, 7 A = − ∑ " ∑ "

&∗

~=No+1 ∆ 0 - пер 0 − ∑Ò2 ∆

-∆$ . (3.68)

No,~

No~

∆)6

Из уравнений (3.67) и (3.68) видно, что работа термодинамических сил

равна части теоретически возможной работы, которую можно извлечь из

системы. Оставшаяся часть последней равна, как видно из (3.57) и (3.58),

работе, отданной системой внешним системам (сюда входит и работа цик-

ла Карно) минус работа, полученная системой от других систем (сюда вхо-

дит и работа цикла Карно). Таким образом, термодинамические силы дают

также возможность анализировать энергетические потери в исследуемых

системах.

Используя (3.14), (3.33), (3.48), (3.52), (3.67), (3.68), а также введя ве-

личины увлеченных внутренних энергий ∆ ‰®Ò:

∆‰®

′

)}

∗

7,Ò = ∑x2 −.7,x + ù7 ∑

f2 ],~ + ù7 ∑

f2 †

f,x

, Æ = 1,

3∆)

)

No = 1, ¤ − 1, (3.69)

получим:

154

∑ &∗

Ò2 ∆

•&

∆) − ∑

)}

-∆$ +

− ∑72 ∆‰

3∆)

)

7,Ò ¤

}

+ ∑ " h ∑ "

~=No+1

∆ 0 −

- пер 0 +

No,~

¤j

¤}

No~

+ ∑ " ∆

−

- пер 0

= 0;

No,1

No, "

отсюда имеем окончательно:

∆ 1 =

−

, ~ = No + 1,

j,}

¤j

¤}

¤ − 1, No = 1, ¤ − 2,

∆ 1

, No = 1,

j,1"

¤j

¤ − 1,

(3.70)

∆

•&

∗

∆) = ∑

)}

+ ∑72 ∆‰

3∆)

)

7,Ò ¤ , Æ = 1, ). (3.71)

}

Уравнения (3.70), (3.71) аналогичны соответствующим уравнениям (3.36).

Итак, мы определили термодинамические силы, являющиеся причи-

ной протекания необратимых процессов, а также дающие возможность

анализировать энергетические затраты на протекание неравновесных про-

цессов.

3.1.10. Третье начало термодинамики

Как отмечалось выше, третье начало термодинамики накладывает

ограничение на поведение систем в области низких температур или внут-

ренних энергий, близких к энергетическому минимуму. В соответствие с

третьим началом термодинамики при внутренней энергии, стремящейся к

минимуму (с позиций квантовой механики) энтропия стремится к нулю.

Как видно из (3.54) свободная энергия при внутренней энергии, стремя-

щейся к нулю, стремится к внутренней энергии (т.к. в этом случае энтро-

пия стремится к нулю). Таким образом, при низких температур большая

часть внутренней энергии может быть преобразована в работу.

Возникает вопрос, а ведь мы используем нелинейную энтропию, ко-

торая лишь в околоравновесном состоянии вырождается в линейную эн-

тропию. Однако следует отметить, что в состояниях, где внутренняя энер-

гия близка к минимуму, число микросостояний очень мало (а в состоянии,

где внутренняя энергия принимает минимум (квантовый), число микросо-

стояний вообще равно одному [8]). Поэтому, при стремлении к абсолют-

155

ному нулю система стремится в равновесие, а потому нелинейная энтропия

к линейной и к нулю.

3.1.11. Кинетическая матрица. Кинетическая теорема неравновесной

термодинамики

Итак, мы определили термодинамические силы, движущие неравно-

весные процессы. Но как отмечалось выше и в [25, 26, 33, 64] помимо тер-

модинамических сил особенности протекания неравновесных процессов

определяют также и кинетические свойства системы. «Шкалой» кинетиче-

ских свойств является матрица восприимчивостей (кинетическая матрица),

которая в общем случае нелинейной системы определяется состоянием си-

стемы. С использованием кинетической матрицы выше и в [16 – 19] были

предложены потенциально-потоковые уравнения.

В соответствие с описанным выше потенциально-потоковым мето-

дом для координат состояния …

" и $ …$ • & и соответствующих

термодинамических сил

¤&… ¤1

потенциально-

"%&

)&… )1

ÏÏ&

потоковые уравнения запишутся в виде:

¤&

X ⋮ [ X

⋮

[

c ¤1

c @

"%&d

¤1"%&

d = c

d +

c )& d c

@ )

⋮ d c

⋮

)

W 1ÏÏ& Z

@ )

ÏÏ& Z

; (3.72)

ž¤

⋯

&,¤&

¤&,¤1"%&

¤&,)&

¤&,)1

ÏÏ&

¤&

⋮

⋱

⋮

⋱

⋮

[

⋮

⋯ ž

[

+ c ¤1

¤1

d c ¤1 d

"%&,¤&

"%&,¤1"%&

"%&,)&

"%&,)1

ÏÏ&

"%&

⋯

d c

)&,¤&

)&,¤1"%&

)&,)&

)&,)1

ÏÏ& d c )& d

⋮

⋱

⋮

⋱

⋮

W ž)

⋯

ÏÏ

W )

&,¤&

ÏÏ&,¤1"%&

ÏÏ&,)&

ÏÏ&,)1

ÏÏ& Z

для координат состояния - пер 0 ,h…- пер 0 , ", - пер 0h,õ…- пер 0h, ",

… - пер 0 " , ",-∆$ …-∆$ &∗ и соответствующих термодинамических

156

сил ∆ 1&, …∆ 1&,1 , ∆

, … ∆

и ∆

1 ,8…∆ 1 ,1"

11"%&,1"

∆)&…∆ ∆)1&∗ по-

тенциально-потоковые уравнения запишутся в виде:

3 пер 1j,jß&

17,7†

∆

[

∆ž1x,x† ⋯ ∆ž1x, "

1},}ß&

⋮

d = ∑ "

x2 T

⋮

⋱

⋮

V !

⋮

" +

3 пер 1j,1

17,

∆ž

∆

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

1},1"

(3.73)

∆ž17,7†

17,7†

∆)

⋯ ∆ž

∆

∆)1&∗

∆)&

+ T

⋮

⋱

⋮

V ! ⋮ " , No = 1, ¤ − 1,

∆ž17, "

17, "

∆

∆)

⋯ ∆ž

∆)

&∗

3∆)&

∆ž∆)&

∆)&

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

∆

1},}ß&

T ⋮ V = ∑ "

x2 T

⋮

⋱

⋮

V !

⋮

" +

3∆)

)

1&∗

∆ž 1&∗

1&∗

∆

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

1},1

∆ž∆)

(3.74)

∆)&

∆)

⋯ ∆ž

∆)

∆

1&∗

∆)&

+ X ⋮

⋱

⋮ [ ! ⋮ " .

)

&∗

1&∗

∆

W∆ž

∆)

⋯ ∆ž

∆)1

&∗

&∗ Z

Система потенциально-потоковых уравнений (3.72), система уравнений

баланса (3.18), (3.19), система уравнений для термодинамических сил

(3.63), (3.64) аналогичны системе потенциально-потоковых уравнений

(3.13). Система потенциально-потоковых уравнений (3.73), (3.74), система

уравнений баланса (3.50), (3.52), система уравнений для термодинамиче-

ских сил (3.65), (3.66) аналогичны системе потенциально-потоковых урав-

нений (3.38).

Подставив (3.70), (3.71) в (3.73), (3.74) соответственно, и полученные

уравнения в (3.50) и (3.52) соответственно, и, выполнив преобразование

матриц восприимчивостей (3.72) и (3.73), (3.74) в соответствие с (3.37), по-

лучим систему потенциально-потоковых уравнений (3.72). Системы по-

тенциально-потоковых уравнений (3.73), (3.74) более удобны для практи-

ческого применения, чем система (3.72). Поэтому на практике в том числе

и для моделирования динамики протекания неравновесных процессов бу-

дет использоваться система (3.73), (3.74), от которой для анализа коррект-

157

ности приближенного решения будем переходить к (3.72). В дальнейших

рассуждениях будут использоваться системы (3.73) и (3.74).

Рассмотрим связь между кинетической матрицей, входящей в урав-

нение (3.72) и кинетическими матрицами, входящими в уравнения (3.73) и

(3.74). Согласно (3.52) и (3.69) имеем для изолированной системы:

&∗

7 = − ∑92 - пер 097 + ∑927† - пер 079 + ∑Ò2 ∆ ‰7,Ò-∆$Ò , No = 1, ¤ − 1; (3.75)

согласно (3.50) для изолированной системы имеем:

&∗

x = ∑

)}

Ò2

-∆$

3∆)

Ò, ~ = 1, •). (3.76)

Согласно (3.73) и (3.74) имеем для изолированной системы:

3 пер 1j,: = ∑ " ∑ "

&∗

17,9

É2f† ∆ž17,9

1f,É∆ 1 + ∑<2 ∆ž

∆

, = = No + 1,

5,Ð

∆);

¤, No = 1, ¤ − 1,

3∆)6 = ∑ " ∑ "

&∗

∆)6

∗

É2f† ∆ž∆)6

1f,É∆ 1 + ∑<2 ∆ž

∆

, Æ = 1,

5,Ð

∆)

;

∆);

)

отсюда, согласно (3.70) и (3.71) имеем:

3 пер 1j,: = ∑ " ∑ "

17,9

&∗

17,9

É2f† ∆ž17,9

1f,É − ∑É2 ∆ž1É,f + ∑<2 ∆ž∆) ∆ ‰

;

f,<

¤5

+ ∑ •& ∑ &∗

<2 ∆ž17,9 )>

∆)

, = = No + 1,

; 3∆)

)

¤, No = 1, ¤ − 1,

;

3∆)6 = ∑ " ∑ "

∆)6

&∗

∆)6

É2f† ∆ž∆)6

1f,É − ∑É2 ∆ž1É,f + ∑<2 ∆ž∆) ∆ ‰

;

f,<

¤5

+ ∑ •& ∑ &∗

∗

<2 ∆ž∆)6 )>

∆)

, Æ = 1, ;

; 3∆)

)

;

отсюда, согласно (3.75) и (3.76) имеем:

¤j = ∑ "

− ∑ " ∑7

17,9

&∗

17,9

É2f† 92 ∆ž17,9

1f,É + ∑É2 ∑92 ∆ž1É,f − ∑

∑

<2 92 ∆ž∆) ∆ ‰

;

f,<

¤5

+ ∑ " ∑ " ∑ "

17,9

&∗

17,9

É2f† 927† ∆ž17,9

1f,É − ∑É2 ∑927† ∆ž1É,f + ∑

∑

<2 927† ∆ž∆) ∆ ‰

;

f,<

¤5

+ ∑ •& ∑ &∗

<2 − ∑7

17,9

&∗

∆)6

92 ∆ž17,9

∆) + ∑927† ∆ž

+ ∑Ò2 ∆‰ ∆ž

;

∆);

7,Ò

∆); 3∆)

)

;

+ ∑ " ∑ &∗ ∑ "

∆)6

&∗

∆)6

Ò2

É2f† ∆ ‰®

∆)6

7,Ò∆ž1f,É − ∑É2 ∆ ‰7,Ò∆ž1É,f + ∑<2 ∆ ‰7,Ò∆ž∆) ∆ ‰

;

f,<

¤5

No = 1, ¤ − 1,

)} = ∑ " ∑

)

&∗

}

∑ "

∆)6

&∗

∆)6

Ò2

É2f† ∆ž∆)6 − ∑É2 ∆ž

+ ∑<2 ∆ž ∆‰

3∆)

f,<

1f,É

1É,f

∆);

+ ∑ •& ∑ &∗ ∑

)

&∗

}

<2 Ò2

∆ž∆)6 )>

, ~ = 1, •

3∆)

)

);

∆); 3∆);

отсюда, согласно (3.72) имеем:

158

17,9

= ∑É2 ∑92 ∆ž

− ∑

∑

É2f† 92 ∆ž

− ∑É2 ∑927† ∆ž +

j,¤5

1É,f

1f,É

1É,f

+ ∑ &∗

Ò2 ∆ ‰®

17,9

f,Ò:∑927† ∆ž∆) − ∑92 ∆ž

; +

∆)6

(3.77)

+ ∑ &∗

Ò2 :∑ "

∆)6

92f† ∆ ‰®

∆)6

7,Ò∆ž1f,9 − ∑92 ∆ ‰7,Ò∆ž19,f; +

+ ∑ " ∑ "

&∗

∆)6

É2f† 927† ∆ž17,9

1f,É + ∑

∑

Ò2 <2 ∆ ‰7,Ò∆ž∆) ∆ ‰ , No = 1,

;

f,<

¤ − 1, ] = 1, ¤ − 1;

&∗

17,9

&∗

∆)6

= ∑<2 − ∑92 ∆ž + ∑927† ∆ž + ∑Ò2 ∆‰ ∆ž

j,)>

∆)

;

∆);

7,Ò

∆); 3∆);

b = 1, •), No = 1, ¤ − 1, (3.78)

&∗

∆)6

&∗

∆)6

)

= ∑

)} ∑

Ò2

É2f† ∆ž

− ∑É2 ∆ž

+ ∑<2 ∆ž ∆‰

},¤5

3∆)

f,< ,

1f,É

1É,f

∆);

~ = 1, •), ] = 1, ¤ − 1, (3.79)

&∗

∆)6 )>

)

= ∑

∑

)}

<2 Ò2

∆ž

},)6

3∆)

, ~ = 1, •), b = 1, •). (3.80)

∆); 3∆);

Полученная система уравнений (3.77) – (3.80), аналогичная уравне-

нию (1.41), дает возможность перейти от кинетической матрицы, исполь-

зуемой в (3.72) к кинетической матрице, используемой в (3.73) и (3.74).

Это важно для проверки корректности приближенного решения [149, 150].

Матрицы восприимчивостей систем потенциально-потоковых урав-

нений (3.72) – (3.74), как было отмечено выше и в [25, 26, 33, 64], опреде-

ляются кинетическими свойствами системы. Наличие кинетических

свойств системы не вытекает из известных нулевого, первого, второго и

третьего начал термодинамики. Поэтому, наличие кинетических свойств

следует отнести к кинетической теореме неравновесной термодинамики.

Матрицы восприимчивостей в (3.72) – (3.74) определяются кинетическими

свойствами системы. Именно они определяют особенности протекания

неравновесных процессов, движимых термодинамическими силами [16 –

19, 25, 26, 50, 33, 61 – 64]. Более того, из положительной определенности

матриц восприимчивостей следует второе начало термодинамики – убыль

свободной энергии [16 – 19]. Таким образом, системы уравнений (3.72) –

(3.73) являются математической формой записи кинетической теоремы

неравновесной термодинамики.

159

3.1.12. Декомпозиция неравновесной системы

Итак, введя понятия неравновесной температуры [13], координат со-

стояния [5, 6], потенциалов взаимодействия [5, 6], а также записав уравне-

ния первого, второго и четвертого начал термодинамики с использованием

введенных величин, мы перейдем к рассмотрению декомпозиции неравно-

весной системы.

Неравновесные процессы, протекающие в рассматриваемой системе,

подразделяются на гомогенные и гетерогенные [15]. Гомогенные процессы

протекают в одной фазе, а гетерогенные процессы протекают на границе

раздела фаз [15]. Примером гомогенных процессов являются: гомогенные

химические реакции [15, 23], материаловедческие процессы, протекающие

внутри одной фазы [48], диффузия внутри одной фазы [15], и т.д. Приме-

рами гетерогенных процессов являются: гетерогенные химические реакции

[15, 23], фазовые переходы, процессы, растворения, процессы мембранной

диффузии [15], и т.д. Гомогенные и гетерогенные процессы, а также про-

цессы, протекающие в различных фазах, могут быть как сопряжены, так и

не сопряжены друг с другом. Примером сопряженных гомогенных и гете-

рогенных процессов могут быть фотохимические реагирующие системы,

обменивающихся друг с другом теплотой путем излучения. Примерами

несопряженных гомогенных и гетерогенных процессов являются нефото-

химические реакции, протекающие в одной фазе и на границе раздела фаз.

Выполняя декомпозицию неравновесной системы, следует сначала

декомпоновать на отдельные несопряженные между собой подсистемы.

Примерами таких могут быть несопряженные между собой гомогенные и

гетерогенные химические реакции, несопряженные между собой процессы,

протекающие в различных фазах или на границе раздела различных фаз. В

силу несопряженности этих подсистем друг с другом матрица восприим-

чивостей (3.73), (3.74), записанная для координат и термодинамических

сил процессов в этих подсистемах является блочно-диагональной. Отсюда,

потенциально-потоковые уравнения могут быть записаны отдельно для

160

этих подсистем. Рассматриваемые подсистемы могут быть также сложны-

ми, т.е. могут декомпоновываться на несопряженные между собой подси-

стемы. Поэтому мы также выполняем декомпозицию этих подсистем на

несопряженные между собой подсистемы, которые уже не могут быть де-

компонованы на несопряженные между собой подсистемы. Последние

подсистемы называются простыми [18, 19]. Матрица воспримчивостей

сложной системы строится, зная матрицы восприимчивостей простых под-

систем [18, 19]. [22]

3.1.13. Связь величин системы с величинами ее простых подсистем

Рассмотрим теперь связь между величинами рассматриваемой си-

стемы с величинами, входящими в ее простые подсистемы. Рассматривая

эту связь, следует сказать несколько слов по поводу обмена теплом между

системами частицами и степенями свободы систем частиц. Этот обмен

теплом осуществляется двумя путями: путем столкновения частиц и путем

увлечения другими термодинамическими координатами. Последняя со-

ставляющая для каждой простой подсистемы определяется координатами

соответствующих процессов, а первую составляющую можно разложить

по простым подсистемам. В каждой простой подсистеме первая составля-

ющая переданной теплоты определяется соударениями молекул, обуслов-

ленными процессами, протекающими в этой простой подсистеме. Остав-

шуюся часть первой составляющей (составляющей переноса теплоты, обу-

словленной соударениями молекул), можно отнести к простой подсистеме,

где никаких процессов, кроме переноса теплоты не происходит. Эта со-

ставляющая не сопряжена и с какими другими простыми подсистемами,

иначе ее можно было бы отнести к соответствующей простой подсистеме.

Это мы будем в дальнейшем учитывать, выполняя построение мат-

риц восприимчивостей (кинетических матриц) простых подсистем.

Отсюда, разложение величин на приращения в простых подсистемах

имеет вид [22]:

161

- пер 0

пер

7x = ∑É2 -É

07x, ~ = No + 1, ¤,No = 1, ¤ − 1, (3.81)

-∆$

Ð,?

∗

Ò = ∑

∑

É2

<2 Ò,<,É-∆$É,<, Æ = 1, ), (3.82)

где È¨ - число простых подсистем рассматриваемой сложной системы; É,¨

- число степеней свободы простой подсистемы рассматриваемой сложной

пер

системы; -É

07x - переданное количество теплоты в простой подсистеме

рассматриваемой сложной системы, аналогичное - пер 07x; -É,<∆$Ò - неза-

висимое приращение в простой подсистеме -й группы процессов, анало-

гичное -∆$Ò; @Ò,<,É - коэффициент баланса (определяемый из уравнений

)

баланса), аналогичный

3∆) . Термодинамические силы в простых подси-

}

стемах определяются аналогично (3.47). Отсюда имеем:

, 7 A = − ∑ " ∑ " ∑G?

Ð,?

x27† É2 ∆

пер

É,1 -

0 − ∑

∑

É2

∆

j,} É

∆),É,<-∆$É,<,

где ∆ É,1j,}, ∆ ∆),É,< - термодинамические силы в простых подсистемах,

аналогичные ∆ 1j,}, ∆ ∆)}; отсюда согласно (3.68), (3.81), (3.82) имеем:

− ∑ " ∑ "

&∗

Ð,?

x27† ∆

пер

1 ∑É2 -

0 − ∑Ò2 ∆

∑

É2

j,}

∆)6

<2 Ò,<,É-É,<∆$Ò

= − ∑ " ∑ " ∑G?

Ð,?

x27† É2 ∆

пер

É,1 -

0 − ∑

∑

É2

∆

;

j,} É

∆),É,<-∆$É,<

отсюда в силу независимости приращений координат процессов и теплот в

простых подсистемах имеем:

∆ É,1 = ∆

j,}

1j,}, ~ = No + 1, ¤,No = 1, ¤ − 1,Ë = 1, È¨, (3.83)

∆

&∗

∆),É,< = ∑Ò2 @Ò,<,É∆ ∆)6, Ì = 1, É,¨, Ë = 1, È¨. (3.84)

Учитывая несопряженность друг с другом простых подсистем, запи-

шем в соответствие с потенциально-потоковым методом [22]:

3 пер

1j,} = ∑ " ∑ "

6,?

1Ò,7,x

ò2f† ∆ž̅1Ò,7,x

1f,ò ∆ Ò,1 + ∑

∆ž̅

∆

5,A

∆),Ò,H (3.85)

~ = No + 1, ¤, No = 1, ¤ − 1, Æ = 1, È¨,

3∆)6,; = ∑ " ∑ "

6,?

)Ò,<

ò2f† ∆ž̅)Ò,<

1f,ò ∆ Ò,1 + ∑

∆ž̅

∆

5,A

∆),Ò,H (3.86)

Ì = 1, É,¨, Æ = 1, È¨,

1Ò,7,x

)Ò,<

где коэффициенты ∆ž̅1f,ò ∆ž̅)< ,∆ž̅1f,ò, ∆ž̅)H аналогичны и имеют фи-

162

17,x

∆)

зический смысл соответствующих коэффициентов ∆ž

1f,ò, ∆ž∆) , ∆ž

1f,ò

∆ž∆)Ð

∆) соответственно. Согласно (3.81) – (3.86) имеем:

;

3 пер 1j} = ∑ " ∑ "

ò2f† :∑G?

Ò2 ∆ž̅1Ò,7,x

1f,ò ;∆ 1 +

5,A

+ ∑ &∗2 :∑G? ∑ 6,?

Ò2

1Ò,7,x

,H,Ò∆ž̅)H

;∆ ∆) , ~ = No + 1,

¤, No = 1, ¤ − 1,

3∆)6 = ∑ " ∑ " ∑G? ∑ Ð,?

ò2f†

É2

∆ž̅)É,<

1f,ò @Ò,<,É ∆ 1 +

5,A

+ ∑ &∗ ∑G? ∑ Ð,? ∑ Ð,?

∗

Ò2

É2

)É,<

<2 H2 Ò,<,É∆ž̅)H @Ò,H,É ∆ ∆) , Æ = 1,

;

)

1Ò,7,x

)Ò,<

отсюда получаем связь между коэффициентами ∆ž̅1f,ò ∆ž̅)< ,∆ž̅1f,ò,

∆ž̅)Ò,<

17,x

∆)6

∆)Ð

)H и коэффициентами ∆ž1f,ò, ∆ž∆) , ∆ž

, ∆ž

1f,ò

∆);

∆ž17,x

1Ò,7,x

1f,ò = ∑Ò2 ∆ž̅1f,ò , ~ = No + 1,

¤, No = 1,

¤ − 1, ï = ] + 1,

¤, ] = 1,

¤ − 1,

(3.87)

∆ž17,x

6,?

1Ò,7,x

∗

∆) = ∑

∑

Ò2

,~ = No + 1,

,H,Ò∆ž̅)H

¤, No = 1, ¤ − 1, Æ = 1, )

(3.88)

∆ž∆)6

Ð,?

)É,<

∗

1f,ò = ∑

∑

É2

∆ž̅

1f,ò @Ò,<,É,ï = ] + 1, ¤, ] = 1, ¤ − 1, Æ = 1, ),

(3.89)

∆ž∆)Ð

Ð,?

)É,<

∗

∆) = ∑

∑

É2

, Æ = 1,

. (3.90)

;

<2 H2 Ò,<,É∆ž̅)H

Ò,H,É

)

Используя уравнения (3.87) – (3.90), получим коэффициенты восприимчи-

востей всей системы, зная коэффициенты восприимчивости ее простых

подсистем. Эти уравнения будут использованы при построении матрицы

восприимчивостей сложной системы и аналогичны (3.52).

3.1.14. Учет случайных факторов

Как отмечалось выше и в [27, 28, 34] важнейшую роль в образовании

диссипативных структур играют флуктуации. Эти флуктуации, как уже

сл

отмечалось выше, можно учесть, как введя случайные силы ∆ 1 , ∆

j,}

∆)6

так и введя случайные внешние потоки -сл 07, ,сл $x. С учетом случайных

потоков уравнения баланса (3.50) и (3.51) примут вид:

163

⋯

X3∆)&

3∆)1

-∆$

&∗[

, 8 $

,сл $

! ⋮ " = c ⋮ ⋯

⋮ d! ⋮ " + ! ⋮ " + ! ⋮ "; (3.91)

-∆$

⋯

)1&

&∗

, 8 $ &

,сл $

W3∆)

3∆)1&∗Z

7 = - 7 07 − ∑x2 .7,x,$x + - 8 07 + -сл 07, No = 1, ¤. (3.92)

Потенциально-потоковые уравнения (3.72) – (3.74) запишем с учетом слу-

сл

чайных сил ¤ ,

, ∆

(а потенциально-потоковое уравнение

)}

1j,}

∆)6

(3.72) с учетом внешних потоков -сл 07, ,сл $x):

¤&

сл &

X ⋮ [ X

⋮

[ X

⋮

[

c ¤

c @

"%&d

¤1"%&

c сл ¤1"%&d

d = c

d + c

d +

c )& d c

@ )

сл )&

⋮ d c

⋮

d c

⋮

)

W 1ÏÏÏ& Z

@ )

ÏÏÏ& Z

)

W сл 1ÏÏÏ& Z

сл

⋯

&,¤&

¤&,¤1

"%&

¤&,)&

¤&,)1

ÏÏÏ&

¤&

⋮

⋱

⋮

⋱

⋮

[ X

⋮

[

⋯ ž

+ сл d

+ c ¤1

¤1

"%&,¤&

"%&,¤1"%&

"%&,)&

"%&,)1

ÏÏÏ&

"%&

1"%&

⋯

d c

d ,

сл

)&,¤&

)&,¤1"%&

)&,)&

)&,)1

ÏÏÏ& d c

) +

)

⋮

⋱

⋮

⋱

⋮

W ž)

⋯

сл

ÏÏÏ&,¤&

ÏÏÏ&,¤1"%&

ÏÏÏ&,)&

ÏÏÏ&,)1

ÏÏÏ& Z W

)

ÏÏÏ&

(3.93)

3 пер 1j,jß&

17,7†

∆

+ ∆ сл

[

∆ž1x,x† ⋯ ∆ž1x, "

1},}ß&

⋮

d = ∑ "

x2 T

⋮

⋱

⋮

V T

⋮

V +

3 пер 1j,1

17,

сл

∆ž

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

∆ 1

+ ∆ 1

},1"

(3.94)

∆ž17,7†

17,7†

сл

∆)

⋯ ∆ž

∆

+ ∆

∆)1

ÏÏ&

∆)&

+ T

⋮

⋱

⋮

V T

⋮

V , No = 1, ¤ − 1,

∆ž17, "

17, "

сл

∆)

⋯ ∆ž

∆

+ ∆

∆)1

ÏÏ

∆)

ÏÏ&

∆)1

ÏÏ&

164

3∆)&

∆ž∆)&

∆)&

сл

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

∆

+ ∆

1},}ß&

T ⋮ V = ∑ "

x2 T

⋮

⋱

⋮

V T

⋮

V +

3∆)

)

1&∗

∆ž 1&∗

1&∗

сл

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

∆

+ ∆

1},1"

∆ž∆)

(3.95)

∆)&

сл

∆)

⋯ ∆ž

∆)

∆

+ ∆

1&∗

∆)&

+ X ⋮

⋱

⋮ [ T

⋮

V .

)

&∗

1&∗

сл

W∆ž∆)

⋯ ∆ž

∆

+ ∆

∆)

ÏÏ

∆)

&∗ Z

ÏÏ&

Итак, потенциально-потоковые уравнения (3.93) – (3.95) позволяют учесть

внутренние флуктуации; в уравнение (3.93) входят также и внешние флук-

туации (флуктуации внешних потоков).

Уравнение баланса (3.19) перепишем с учетом флуктуаций:

•&†

, 8 $ •

&† + ,сл

•&†

! ⋮ " = ∑ • #*:¤,±£¡

&,)&…)1

ÏÏÏ&;

x − , 8 $x − ,сл $x + !

⋮

#)}

, 8 $ + , $

сл

(3.96)

Уравнение баланса энергии (3.18) перепишем с учетом флуктуаций:

= ∑ ′"

∑ &

72 †

−

x2 . ® :,$

8 $

7,x

x − , 8 $x − ,сл x;

(3.97)

− ∑ " :

7 − , 8 7 − ,сл 7; + , 8

+ ,

сл

Уравнения баланса (3.96), (3.97) и потенциально-потоковые уравнения

(3.93) аналогичны системе (3.99). Уравнения баланса (3.91) и (3.92), а так-

же потенциально-потоковые уравнения (3.94), (3.95) аналогичны системе

уравнений (3.102). Система уравнений (3.91), (3.92), (3.94), (3.95) более

удобна в практическом применении, чем система (3.93), (3.96), (3.97).

И, наконец, рассмотрим теперь простые подсистемы моделируемой

системы. Случайные силы в простых подсистемах связаны со случайными

силами всей системы уравнениями, аналогичными (3.83), (3.84):

∆ сл

сл

É,1 = ∆

, ~ = No + 1,

j,}

1j,}

¤,No = 1, ¤ − 1,Ë = 1, È¨, (3.98)

∆ сл

&∗

сл

∆),É,< = ∑Ò2 @Ò,<,É∆ ∆) , Ì = 1,

É,¨, Ë = 1, È¨. (3.99)

Потенциально-потоковые уравнения для простых подсистем сложной си-

стемы аналогично (3.85), (3.86) примут вид:

165

3 пер

1j,} = ∑ " ∑ "

ò2f† ∆ž̅1Ò,7,x

сл

1f,ò

∆ Ò,1 + ∆

5,A

Ò,15,A

(3.100)

+ ∑ 6,? ∆ž̅1Ò,7,x

сл

∆)H :∆ ∆),Ò,H + ∆ ∆),Ò,H; , ~ = No + 1,

¤, No = 1,

¤ − 1, Æ = 1, È¨,

3∆)6,; = ∑ " ∑ "

ò2f† ∆ž̅∆)Ò,<

сл

1f,ò

∆ Ò,1 + ∆

5,A

Ò,15,A

(3.101)

+ ∑ 6,? ∆ž̅∆)Ò,<

сл

∆)H

∆ ∆),Ò,H + ∆ ∆),Ò,H ,Ì = 1, É,¨,Æ = 1,È¨.

Уравнения (3.100) и (3.101) позволяют определить скорости неравновес-

ных процессов в простых подсистемах. Для этого необходимо определить

случайные силы в простых подсистемах согласно (3.98) и (3.99) и затем со-

гласно (3.100) и (3.101) определить скорости неравновесных процессов в

простых подсистемах.

3.2. АКСИОМАТИКА И ФОРМАЛИЗМ СОВРЕМЕННОЙ

НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

В предыдущем параграфе мы рассмотрели связь уравнений потенци-

ально-потокового метода с современной неравновесной термодинамикой.

Также было показано, что потенциально-потоковые уравнения являются

математической основой кинетической теоремы неравновесной термоди-

намики. Как видно из предыдущего параграфа, объединив потенциально-

потоковые уравнения с уравнениями современной неравновесной термо-

динамики, можно получить замкнутый формализм современной неравно-

весной термодинамики, базирующийся на аксиомах (началах) современной

термодинамики.

В настоящем параграфе будут изложены аксиомы (начала) совре-

менной термодинамики, затем на основе этих начал, используя изложенное

в первом параграфе, будут предложены формализмы математического мо-

делирования неравновесных процессов и формализмы построения кинети-

ческой матрицы.

3.2.1. Аксиоматика современной термодинамики

Современная термодинамика (в том числе и современная неравно-

весная) базируется на аксиомах (началах) термодинамики [5 – 7]. В насто-

166

ящее время существуют нулевое, первое, второе и третье начала термоди-

намики. Эти начала полностью описывают неравновесные процессы [7];

однако для описания неравновесных процессов этих начал термодинамики

недостаточно [25, 64], т.к. эти начала термодинамики не содержат никакой

информации относительно общих особенностей динамики неравновесных

процессов в рамках нулевого, первого, второго и третьего начал термоди-

намики [25, 26, 33, 64]. Для полноты аппарата современной неравновесной

термодинамики необходимо к нулевому, первому, второму и третьему

началам термодинамики добавить дополнительное положение современ-

ной неравновесной термодинамики [25, 26, 33, 64] – кинетическую теорему

неравновесной термодинамики.

В настоящем пункте мы рассмотрим эти вышеперечисленные начала

термодинамики, в том числе и кинетическую теорему неравновесной тер-

модинамики, более подробно, вместе с их математическим аппаратом.

Также приведем формулировки этих начал.

3.2.1.1. Нулевое начало термодинамики

Нулевое начало термодинамики гарантирует наличие равновесного

состояния, в которое придет система, находящаяся при фиксированных

внешних условиях [7]. Примерами систем, находящихся при фиксирован-

ных внешних условиях, являются [5, 7, 95]: изолированная система, изо-

барно-изотермическая система, изохорно-изотермическая система, изохор-

но-изоэнтропийная система, изобарно-изоэнтропийная система, и т.д. Эти

системы эволюционируют в состояние равновесия [5, 7, 95]. Вывести такие

системы из состояния равновесия могут только внешние воздействия [5, 7,

95].

Нулевое начало термодинамики помимо констатации факта эволю-

ции неравновесной системы в состояние равновесия характеризует также

транзитивность равновесного состояния [5, 7, 21]. Это свойство заключает-

ся в том, что если равновесные состояния систем ž и Ä при приведении их

167

в термическое взаимодействие (при котором системы могут обмениваться

только теплотой) не нарушатся, а также равновесные состояния систем ž и

B при приведении их в термическое взаимодействие также не нарушатся,

то равновесные состояния систем Ä и B при приведении их в термическое

взаимодействие также не нарушатся [5, 7, 21].Это свойство равновесных

систем имеет важное значение для равновесной термодинамики [5, 7, 21]:

на основе свойства транзитивности была введена равновесная температура.

Второе начало термодинамики дает связь равновесной температуры с эн-

тропией; именно аналогично этой связи выше была введена неравновесная

температура неравновесных систем, которая имеет свойства равновесной

температуры.

Итак, нулевое начало термодинамики состоит из двух частей: равно-

весной и неравновесной. Неравновесная часть констатирует эволюцию си-

стем, находящихся при фиксированных внешних условиях, в состояние

равновесия, а равновесная часть – транзитивность равновесного состояния.

Рассмотрим формулировки каждой из этих частей отдельно.

Неравновесная часть нулевого начала термодинамики

Нулевое начало термодинамики для неравновесных систем форму-

лируется в виде [7]:

Для каждой термодинамической системы, находящейся

при фиксированных внешних условиях, существуют со-

стояния равновесия (одно или несколько), которых она с

течением времени самопроизвольно достигает.

Таким образом, из неравновесной формулировки нулевого начала

термодинамики вытекает классификация термодинамических систем на

замкнутые (находящиеся при фиксированных внешних условиях) и неза-

мкнутые (не находящиеся при фиксированных внешних условиях) по

стремлению системы эволюционировать в состояние равновесия или от-

168

сутствию этого стремления. Концепция замкнутых и незамкнутых систем

используется для дальнейшей разработки формализма современной нерав-

новесной термодинамики.

Равновесная часть нулевого начала термодинамики

Нулевое начало термодинамики для равновесных систем формули-

руется в виде [7, 21]:

Если равновесная термодинамическая система А, нахо-

дясь поочередно в термическом взаимодействии с равно-

весными системами В и С, то термическое взаимодей-

ствие систем В и С не нарушит их равновесных состоя-

ний.

Нулевое начало термодинамики для равновесных систем дает воз-

можность ввести для этих систем температуру (равновесную) [21]. Введя

равновесную температуру, можно для равновесных и неравновесных си-

стем ввести функцию энтропии, сформулировав аппарат равновесной тер-

модинамики [21]. Введя энтропию, можно получить связь температуры

(равновесной) с энтропией, а по аналогии – ввести неравновесную темпе-

ратуру в случае отсутствия локального равновесного состояния. Энтропию

можно определить и через статистическую теорию.

3.2.1.2. Первое начало термодинамики и законы сохранения

Как отмечалось выше, законы сохранения накладывают алгебраиче-

скую связь координаты состояния неравновесной системы. Частным слу-

чаем законов сохранения является закон сохранения энергии – первое

начало термодинамики. Именно поэтому математическую формулировку

первого начала термодинамики мы будем рассматривать вместе с матема-

тической формулировкой законов сохранения.

В предыдущем параграфе мы рассмотрели общий вид законов сохра-

нения. Было показано, что координаты состояния, изменение которых свя-

169

зано с совершением работы, связаны друг с другом отдельно от внутрен-

них энергий. Внутренние энергии связаны друг с другом посредством

уравнений для суммарной внутренней энергии. В общем случае уравнения

баланса имеют вид:

= ∑

′

72 7 + ∑

72 †

7:$ … $

;, . = . : , $

;;

… $ &

в общем случае в приращениях эти уравнения баланса, в том числе и пер-

вое начало термодинамики (закон сохранения энергии), могут быть запи-

саны в виде:

= ∑ ′"

∑ &

72 †

− ∑72 :,

+ , 8

x2 . ® :,$

7,x

x − , 8 $x;

7 − , 8 7;

•

&† ⋯ ,$ &

= ∑

#*‡:¤,. ,)&…)1

ÏÏÏ&;

:,$

+ :, 8 $

;J.

x − , 8 $x;

•

}

&† ⋯ , 8 $ &

Формулировки первого начала термодинамики

Таким образом, одна из формулировок первого начала термодинами-

ки имеет вид [5, 7]:

В изолированной системе внутренняя энергия остается

неизменной.

Математической формой записи этой формулировки является система

уравнений (3.6), (3.18).

Как отмечалось выше, внутренняя энергия может быть изменена как

путем совершения работы, так и путем передачи теплоты. Отсюда, выра-

жение для приращения внутренней энергии примет вид:

-0

7 = , 7 + ∑x2 .7,x,$x, No = 1, ¤;

- 8 0

7 = , 8 7 + ∑x2 .7,x, 8 $x, No = 1, ¤;

-0 = , + ∑ & ∑

′

72 .7,x + ∑

f2 †

f,x , 8 $ , -0 = ∑72 - 8 0 .

Таким образом, другой из формулировок первого начала термодина-

мики является [5, 7]:

Приращение внутренней энергии системы (или каждой ее

170

подсистемы, в том числе и каждой степени свободы ча-

стиц) равно разности теплоты, полученной системой

(или соответственно каждой ее подсистемой, в том

числе и каждой степенью свободы частиц), и работе, со-

вершенной системой (или соответственно каждой ее

подсистемой, в том числе и каждой степенью свободы

частиц).

Математической формой записи этой формулировки первого начала тер-

модинамики являются уравнения (3.31), (3.33). Эти уравнения могут быть

записаны для всей системы, ее простых подсистем, а также для отдельных

степеней свободы частиц, из которых состоят вещества в рассматриваемой

системе.

Перенесенная

некомпенсированная

теплоты.

Приращения

координат состояния

Внутренней энергией подсистемы или степени свободы частиц рас-

сматриваемой системы обмениваются не только с внешними системами, но

и друг с другом. Поэтому, эту теплоту, как и приращения координат состо-

яния, можно разложить на внутреннюю и внешнюю составляющие:

-07 = - 7 07 + - 8 07, No = 1, ¤, ,$x = , 7 $x + , 8 $x, ~ = 1, ).

Подсистемы могут передавать между собой внутреннюю энергию

как путем совершения работы, так и путем теплообмена; более того, воз-

можен переход работы в теплоту и обратно. Поэтому, как и отмечалось

выше, теплоту, полученную подсистемой или степенью свободы частиц,

можно разложить на перенесенные теплоты и выделившуюся теплоту:

- 7 0

7 = − ∑x2 - пер 0x7 + ∑x27† - пер 07x +

+ù

′

No ∑

∑ .

~=1

]=1 f,x + ∑

]=1+

],~ , No $~ , No = 1,

Приращения координат состояния можно обусловлены как внешни-

ми потоками, так и процессами внутри системы. Внутренние составляю-

171

щие приращений координат состояния можно выразить через координаты

процессов, используя соответствующие уравнения баланса:

, 7 $

⋯

X3∆)&

3∆)1

-∆$

&∗[

! ⋮ " = c ⋮ ⋯

⋮ d! ⋮ ".

, 7 $

)1&

-∆$

⋯

)1&

&∗

W3∆)&

3∆)1&∗Z

Отсюда, приращения координат состояния можно связать с приращениями

координат процессов в соответствие с этими уравнениями баланса:

⋯

X3∆)&

3∆)1

-∆$

&∗[

, 8 $

! ⋮ " = c ⋮ ⋯

⋮ d! ⋮ " + ! ⋮ ".

-∆$

⋯

)1&

&∗

, 8 $ &

W3∆)&

3∆)1&∗Z

Отсюда, уравнение первого начала термодинамики в приращениях примет

вид:

No−1

7 = − ∑~=1 - пер 0~No + ∑~=No+1 - пер 0No~ + - 8 07 − ∑x2 .7,x, 8 $x +

′

+ ∑ &∗

Ò2 • −.

7,x + ù7 ∑

f2 ],~ + ù7 ∑

f2 †

f,x ∑

)}

, No = 1,

€ -∆$

3∆)

¤.

Последние два полученных уравнений баланса наиболее удобны на

практике.

Декомпозиция системы

Законы сохранения дают возможность также связать приращения ко-

ординат состояния и координат процессов всей системы с координатами

процессов ее простых подсистем. Эти уравнения баланса имеют вид:

- пер 0

пер

7x = ∑É2 -É

07x, ~ = No + 1, ¤,No = 1, ¤,

-∆$

Ð,?

∗

Ò = ∑

∑

É2

<2 Ò,<,É-∆$É,<, Æ = 1, ).

Приведенные уравнения баланса дают возможность связать процессы в

простых подсистемах с процессами во всей системе.

3.2.1.3. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики и законы сохранения накладывают

172

рамки на протекание неравновесных процессов. Однако они не указывают

направление протекания неравновесных процессов. Это направление в

этих рамках указывает второе начало термодинамики [21].

Физически второе начало термодинамики накладывает ограничение

на взаимный переход теплоты и работы друг в друга. Согласно второму

началу термодинамики накладывается ограничение на переход теплоты в

работу – этот переход возможен только при наличии каких-либо других

изменений [21].В то же время возможен полный переход работы в теплоту

– при этом какие-либо другие изменения не обязательны [21]. Аналогично

невозможен переход теплоты от более низкой температуры к более высо-

кой (равновесной или неравновесной [6, 13, 22]) при отсутствии каких-

либо других изменений [21]. В то время как на переход теплоты от более

высоких температур к более низким температурам не накладывается ника-

ких ограничений [21]. Это и накладывает ограничения на направления

протекания неравновесных процессов [21].

Функцией состояния неравновесной системы, определяющей

направление протекания неравновесных процессов, является энтропия

(свободная энергия) [5 – 7, 21].

Безэнтропийные формулировки второго начала термодинамики

Безэнтропийные формулировки второго начала термодинамики кон-

статируют вышеописанные ограничения на переход теплоты в работу и

ограничения на переход теплоты от низких температур к высоким темпе-

ратурам (равновесных или неравновесных). В случае нарушения локально-

го термодинамического равновесия эти формулировки справедливы в силу

положительности абсолютной неравновесной температуры [6, 14].

Формулировка Томсона-Планка имеет вид [21]:

Невозможно организовать круговой процесс, единствен-

ным результатом которого является совершение поло-

жительной работы за счет взятия тепла только от од-

173

ной абсолютной температуры (в общем случае неравно-

весной).

Более того, система имеет тенденцию преобразовывать в результате проте-

кания неравновесных процессов теплоту в работу. Но, однако, не запрещен

переход теплоты в работу, но только при наличии каких-либо других из-

менений (в частности, передачи теплоты от более высокой температуры к

более низкой). Безэнтропийная формулировка Клаузиуса (тепловая теоре-

ма Клаузиуса) имеет вид [21]:

Невозможно передать теплоту от меньшей абсолютной

температуры к большей абсолютной температуре (в

общем случае неравновесной) при отсутствии каких-либо

других изменений.

Более того, система имеет тенденцию передавать теплоту от более высоких

температур к более низким в результате протекания неравновесных про-

цессов в этой системе. Но, однако, не запрещена передача теплоты от бо-

лее низких температур к более высоким при условии каких-либо других

изменений (в частности, совершения работы).

В работе [21] показывается эквивалентность этих формулировок.

Как в классической, так и в рациональной термодинамике справед-

ливость этих постулатов обусловливается корректным введением темпера-

туры (равновесной или неравновесной) в соответствие с (3.2) [6, 14]. В

случае некорректного введения абсолютной температуры (абсолютная

температура отрицательна [6]) эти постулаты нарушаются [14]. Этим и

обуславливается требование корректного (положительного) введения аб-

солютной температуры [6].

Формулировки принципов существования и возрастания энтропии.

Внутренние и внешние составляющие приращения энтропии

Невозможность полного преобразования теплоты в работу при от-

174

сутствии каких-либо других изменений формально обуславливается суще-

ствованием функции состояния системы энтропии. Принцип существова-

ния энтропии формулируется в виде:

Для любой макроскопической системы определена функ-

ция состояния – энтропия, элементарное приращение

которой определяется согласно:

,¶ = ∑ " 31j

72 J .

В свете (3.2), вводящей неравновесную температуру, формулировка прин-

ципа существования энтропии в случае отсутствия локального термодина-

мического равновесия может показаться некорректной – ведь мы неравно-

весную температуру вводим через энтропию. Но температура, в том числе

и неравновесная, является потенциалом взаимодействия, который мы мо-

жем измерить компенсационным путем. Энтропию с точностью до адди-

тивного слагаемого в рамках макроскопического (термодинамического)

подхода можно определить через первое (используя остальные потенциалы

взаимодействия) и второе начало термодинамики (только что приведенный

принцип). Именно поэтому приведенный принцип носит название принци-

па существования энтропии.

Аналогично тому, как мы разложили полученную подсистемой или

степенью своды подсистемы теплоту -07 на внутреннюю и внешнюю со-

ставляющие, разложим, используя принцип существования энтропии, при-

ращение этой величины на внутреннюю и внешнюю составляющие:

,¶ = , 7 ¶ + , 8 ¶,

где

, 8 ¶ = ∑ " 3 @ 1j

72 J , , 7 ¶ = ∑

3 j 1j.

72 Jj

Внешняя составляющая приращения энтропии обусловлена теплообменом

системы с внешними системами. Внутренняя составляющая приращения

энтропии обусловлена теплообменом внутри системы и переходом работы

175

в теплоту внутри системы.

Как отмечалось выше, в результате протекания неравновесных про-

цессов в системе работа имеет тенденцию переходить в теплоту, а теплота

стремится переходить от подсистем или степеней свободы с более высокой

температурой к подсистемам или степеням свободы с низкой температу-

рой. Это обусловливает неубываемость внутренней составляющей энтро-

пии – принцип возрастания энтропии. Отсюда, формулировка принципа

возрастания энтропии имеет вид:

Составляющая приращения энтропии, обусловленная

протеканием неравновесных процессов внутри системы,

не может быть отрицательной:

, 7 ¶ ™ 0 .

Именно принцип возрастания энтропии, как и тенденция к переходу рабо-

ты в теплоту в результате неравновесных процессов внутри системы и тен-

денция к переходу теплоты от более нагретых подсистем или степеней

свободы к менее нагретым, определяют направление протекания неравно-

весных процессов в рамках законов сохранения. Из принципов существо-

вания и возрастания энтропии следуют ограничения на переход теплоты в

работу и переход теплоты от меньших температур к большим. Принцип

возрастания энтропии вбирает в себя тенденцию преобразования теплоты в

работу и перехода теплоты от больших температур к меньшим в результа-

те протекания неравновесных процессов. Принцип возрастания энтропии

накладывает ограничение на знак некомпенсированной теплоты.

Инергия (свободная энергия)

Из принципа существования энтропии вытекает, что не вся внутрен-

няя энергия может быть преобразована в работу, а только ее часть. Эта

часть внутренней энергии (которая может быть преобразована в работу)

называется свободной энергией (инергией).

176

Рассмотрим, как можно извлекать работу из системы. Работу из си-

стемы можно извлекать двумя способами: путем изменения координат со-

стояния, изменение которых связано с совершением работы, а также, по-

ставив машину Карно и, забирая тепло от системы машиной Карно, и,

охлаждая машину Карно на некоторый резервуар с фиксированной темпе-

ратурой, брать работу от машины Карно.

Как видно из принципа существования энтропии, энтропия характе-

ризует часть внутренней энергии, которая не может быть преобразована в

работу. Отсюда, свободная энергия (инергия) вводится в виде:

A = − равн¶.

Отсюда, приращение свободной энергии (инергии)в силу первого и второ-

го начал термодинамики:

,A = ∑

′

72 1 − Jравн -0 − ∑

∑

72 . + ∑

. ,$

7,x

72 †

f,x

Из полученного выражения видно, что убыль свободной энергии склады-

вается из работ, совершенной системой или внутри системы, (второе сла-

гаемое) и работой машины Карно, поставленной между системой и тепло-

вым резервуаром (рис. 7).

Свободная энергия расходуется как за счет взаимодействия системы

с окружающими системами, так и за счет процессов. протекающих внутри

системы. Отсюда приращение свободной энергии ,A раскладывается на

внутреннюю , 7 A и внешнюю, 8 A составляющие:

,A = , 7 A + , 8 A,

причем:

, 7 A = ∑

′

72 1 − Jравн - 7 0 − ∑

∑

72 . + ∑

. , 7 $

7,x

72 †

f,x

, 8 A = ∑

′

72 1 − Jравн - 8 0 − ∑

∑

72 . + ∑

, 8 $

7,x

72 †

f,x

Cучетом уравнений баланса имеем для внутренней составляющей

приращения свободной энергии:

177

, 7 A = − ∑ " ∑

равн

72 ~=No+1

− Jравн - пер 0 −

No~

− ∑

′

" jJравн

&∗

)}

∑

∑ .

Ò2

+ ∑

-∆$ .

f2 ],~

f2 †

f,x

3∆)6

Полученное выражение для внутренней составляющей свободной энергии

позволяет определить потери свободной энергии в результате протекания

неравновесных процессов внутри системы. Согласно второму началу тер-

модинамики составляющая , 7 A в результате протекания неравновесных

процессов в системе монотонно убывает:

, 7 A 0.

Полученные выражения для внутренней и внешней составляющей свобод-

ной энергии позволяет провести экскргетический анализ.

Рисунок 3.3. Схема расхода свободной энергии

Выражение для свободной энергии позволяет определить макси-

мальную работу, которую можно извлечь из системы. Т.к. свободная энер-

гия представляет собой часть внутренней энергии, которая может быть

178

преобразована в работу. Максимальную работу можно извлечь из системы

только в случае равновесных процессов (если они возможны). Реально же

часть внутренней энергии расходуется на протекание неравновесных про-

цессов.

Следует отметить, что свободная энергия определяется относительно

резервуара с фиксированной температурой равн. Действительно, как и по-

казано на рисунке 7, чем ниже температура теплового резервуара, тем

больше свободной энергии с помощью машины Карно можно получить из

системы.

Термодинамические силы

Приращение свободной энергии в изолированной системе совпадает

с приращением свободной энергии в результате протекания неравновесных

процессов внутри системы. Эта составляющая свободной энергии убывает

и в состоянии равновесия принимает локальный минимум. Отсюда ее при-

ращение в силу уравнений баланса в равновесном состоянии равно нулю:

, 7 A = 0.

Отсюда, термодинамические силы ∆ 1j,}, ∆ ∆)}, введенные в соответствие

с:

∆ 1 = Jравн − Jравн

j,}

, ~ = No + 1, ¤, No = 1, ¤,

∆

′

)}

∗

∆) = ∑

jJравн

+ ∑

}

∑

∑ .

f2 ],~

f2 †

f,x

, ~ = 1, ),

3∆)6

являются причиной и необходимым условием протекания неравновесных

процессов. Также термодинамические силы характеризуют расход свобод-

ной энергии.

3.2.1.4. Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики характеризует поведение системы в

области низких температур. Качественное отличие поведения системы в

области низких температур объясняется стремление энтропии к нулю при

стремлении абсолютной температуры к нулю.

179

Рациональная неравновесная термодинамика исследует неравновес-

ные системы, далекие от локального термодинамического равновесия. По-

этому там лучше говорить, что согласно третьему началу термодинамики

энтропия стремится к нулю в результате стремления внутренней энергии

системы к минимуму.

Отсюда, формулировка третьего начала термодинамики имеет вид:

Энтропия неравновесной системы при стремлении ее аб-

солютной температуры к нулю (или внутренней энергии

к минимуму) стремится к нулю

Третье начало термодинамики является началом отсчета энтропии

(более подробно об этом речь пойдет в следующем параграфе).

Из второго и третьего начал термодинамики следует недостижи-

мость абсолютного нуля [7]. Также третье начало термодинамики накла-

дывает ограничения на свойства веществ и процессов.

3.2.1.5. Кинетическая теорема неравновесной термодинамики

Первое начало термодинамики наряду с законами сохранения уста-

навливает рамки, в которых могут протекать неравновесные процессы.

Однако оно не указывает направления, в котором протекают неравновес-

ные процессы в этих рамках. Второе начало термодинамики указывает

направление протекания неравновесных процессов в рамках, определяе-

мых первым началом термодинамики и законами сохранения. Второе

начало термодинамики наряду с первым началом термодинамики и зако-

нами сохранения позволяют определить термодинамические силы, являю-

щиеся причиной и необходимым условием протекания неравновесных

процессов. Но, однако, второе начало термодинамики не дает ответа на во-

прос, а как неравновесные процессы протекают, движимые термодинами-

ческими силами, в направлении, указываемом вторым началом термоди-

намики в рамках первого начала термодинамики и законов сохранения.

Определяют ли термодинамические силы (наряду с внешними потоками)

180

однозначно динамику неравновесных процессов?

Ответ на этот вопрос дает предложенная в настоящей работе кинети-

ческая теорема неравновесной термодинамики. Эта теорема постулирует,

что термодинамические силы (наряду с внешними потоками) однозначно

не определяют всей динамики протекания неравновесных процессов, по-

мимо этих сил независимо от последних существуют еще и кинетические

свойства неравновесных систем, которые определяют динамику неравно-

весных процессов. Учет этих кинетических свойств дает возможность пол-

ностью (наряду с термодинамическими силами внутри системы и внешни-

ми потоками) описать динамику неравновесных систем.

Кинетическая

формулировка

кинетической

теоремы

термодинамики

Итак, динамику неравновесных процессов наряду с термодинамиче-

скими силами определяют еще и кинетические свойства неравновесной си-

стемы независимо от последних. Термодинамические силы дают лишь

возможность системе эволюционировать (в случае замкнутой системы в

состояние равновесия), в то время как кинетические свойства определяют

картину этой эволюции, а также в случае незамкнутых систем результат

этой эволюции (возникнут ли автоколебания, или стационарное состояние,

устойчивость автоколебаний или стационарных состояний, и т.д.). Таким

образом, обладание любой системой этими кинетическими свойствами яв-

ляется основой кинетического постулата кинетической теоремы неравно-

весной термодинамики:

Любая неравновесная система обладает такими свой-

ствами, называемыми кинетическими, которые опреде-

ляют особенности протекания неравновесных процессов,

движимых термодинамическими силами, в направлении,

указываемом вторым началом термодинамики, в рамках

первого начала термодинамики и законов сохранения и

181

от которых не зависят термодинамические силы, дви-

жущие эти неравновесные процессы

Правильное задание кинетических свойств неравновесных систем

является залогом требуемой эволюции неравновесной системы.

Кинетическая матрица – шкала кинетических свойств

Для учета влияния кинетических свойств на динамику протекания

неравновесных процессов необходимо ввести соответствующие величины.

В соответствие с описанным физическим смыслом кинетических свойств

неравновесных систем эти величины должны характеризовать восприим-

чивость неравновесных процессов к термодинамическим силам (сопря-

женным или перекрестным). Эту восприимчивость характеризуют коэф-

фициенты кинетической матрицы. Главные коэффициенты (коэффициенты

на главной диагонали) кинетической матрицы характеризуют восприимчи-

вости неравновесных процессов к соответствующим сопряженным силам.

Перекрестные коэффициенты кинетической матрицы характеризуют вос-

приимчивости неравновесных процессов к перекрестным силам – пере-

крестные эффекты.

Кинетическая матрица связывает термодинамические силы со скоро-

стями в соответствие с уравнениями ( потенциально-потоковое условие

кинетической матрицы):

3 пер 1j,jß&

17,7†

∆

[

∆ž1x,x† ⋯ ∆ž1x, "

1},}ß&

⋮

d = ∑ "

x2 T

⋮

⋱

⋮

V !

⋮

" +

3 пер 1j,1

17,

∆ž

∆

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

1},1"

∆ž17,7†

17,7†

∆)

⋯ ∆ž

∆

∆)1&∗

∆)&

+ T

⋮

⋱

⋮

V ! ⋮ " , No = 1, ¤ − 1,

∆ž17, "

17, "

∆

∆)

⋯ ∆ž

∆)

&∗

182

3∆)&

∆ž∆)&

∆)&

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

∆

1},}ß&

T ⋮ V = ∑ "

x2 T

⋮

⋱

⋮

V !

⋮

" +

3∆)

)

1&∗

∆ž 1&∗

1&∗

∆

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

1},1

∆ž∆)

∆)&

∆)

⋯ ∆ž

∆)

∆

1&∗

∆)&

+ X ⋮

⋱

⋮ [ ! ⋮ " .

)

&∗

1&∗

∆

W∆ž

∆)

⋯ ∆ž

∆)1

&∗

&∗ Z

Именно эти уравнения связи позволяют получить замкнутую систему

уравнений динамики неравновесных процессов.

Кинетическая матрица, входящая в эти уравнения связи термодина-

мических сил со скоростями, определяется кинетическими свойствами

неравновесной системы и является «шкалой» этих свойств.

Кинетическая матрица сложной системы

В подавляющем большинстве случаев неравновесных систем иссле-

дователю приходится иметь дело со сложными системами. В этом случае

сложные системы декомпонуются на простые подсистемы. Простыми под-

системами называется совокупность сопряженных между собой неравно-

весных процессов, каждый из которых не сопряжен с другими процессами,

протекающих в рассматриваемой системе. Для всей сложной системы и ее

простых подсистем справедливы уравнения баланса (получаемые на осно-

ве законов сохранения):

- пер 0

пер

7x = ∑É2 -É

07x, ~ = No + 1, ¤,No = 1, ¤,

-∆$

Ð,?

∗

Ò = ∑

∑

É2

<2 Ò,<,É-∆$É,<, Æ = 1, ).

Используя коэффициенты @Ò,<,É, кинетическую матрицу сложной системы

определим согласно ( связь кинетической матрицы сложной системы с

кинетическими матрицами ее простых подсистем):

∆ž17,x

1Ò,7,x

1f,ò = ∑Ò2 ∆ž̅1f,ò , ~ = No + 1, ¤, No = 1, ¤, ï = ] + 1, ¤, ] = 1, ¤,

∆ž17,x

6,?

1Ò,7,x

∗

∆) = ∑

∑

Ò2

,~ = No + 1,

,H,Ò∆ž̅)H

¤, No = 1, ¤, Æ = 1, )

∆ž∆)6

Ð,?

)É,<

∗

1f,ò = ∑

∑

É2

∆ž̅

1f,ò @Ò,<,É,ï = ] + 1, ¤, ] = 1, ¤, Æ = 1, ),

183

∆ž∆)Ð

Ð,?

)É,<

∗

∆) = ∑

∑

É2

, Æ = 1,

;

<2 H2 Ò,<,É∆ž̅)H

Ò,H,É

)

Выражения, дающие связь матрицы восприимчивостей сложной си-

стемы с матрицами восприимчивостей ее простых подсистем, дают воз-

можность, имея банк данных матриц восприимчивостей простых подси-

стем, которые могут входить в различные сложные системы, определять

матрицу восприимчивостей сложной системы, в которую входят эти про-

стые подсистемы.

Обратимые и необратимые составляющие кинетической матрицы

Перекрестные коэффициенты кинетической матрицы определяются

обратимыми составляющими неравновесных процессов1: увлечением од-

них термодинамических координат другими и эквивалентностью термоди-

намических сил. Так, например, в случае термодиффузии тепловой поток

увлекается диффузионным потоком, а разность температур, движущая

наряду с разностями химических потенциалов диффузионный поток, экви-

валентна «внешней» разности химических потенциалов. Проанализировав

обратимые составляющие неравновесных процессов, можно определять,

зная скорости и термодинамические силы, матрицу восприимчивостей.

Матричная формулировка кинетической теоремы термодинамики

Итак, введенная кинетическая матрица, являющаяся шкалой кинети-

ческих свойств, позволяет связать термодинамические силы со скоростя-

ми, определяется кинетическими свойствами неравновесных систем. По-

этому, на основе введенной кинетической матрицы можно сформулировать

матричную формулировку кинетической теоремы неравновесной термоди-

намики:

Для любого состояния неравновесной системы существу-

ет положительно-определенная кинетическая матрица,

1 В настоящем пункте, как и в пункте 3.1.15, полагается, что из скоростей протекания

неравновесных процессов вычтена инерционная обратимая составляющая.

184

характеризующая особенности протекания неравновес-

ных процессов в направлении, указываемым вторым нача-

лом термодинамики, в общем случае зависящая от со-

стояния системы, определяемая свойствами системы

независимо от термодинамических сил, а также удовле-

творяющая условиям:

1) потенциально-потоковому условию;

2) условию положительной определенности;

3) условиям связи с матрицами увлечения термодина-

мических координат, матрицами эквивалентности

термодинамических сил и необратимыми состав-

ляющими;

4) условию связи кинетической матрицы сложной си-

стемы с кинетическими матрицами простых под-

систем;

5) в некоторой околоравновесной области кинетиче-

ская матрица постоянна.

Введенная матричная формулировка кинетической теоремы нерав-

новесной термодинамики позволяет замкнуть математический аппарат

первого, второго и третьего начал термодинамики на случай неравновес-

ных процессов. Кинетическая же формулировка кинетической теоремы

неравновесной термодинамики представляет собой физический смысл это-

го замыкания.

Таким образом, кинетическая матрица (шкала кинетических свойств)

играет для кинетической теоремы неравновесной термодинамики ту же

роль, что и энтропия для второго начала термодинамики.

3.2.1.6. Среднестатистический характер нулевого и второго

начал термодинамики

В отличие от первого, третьего и четвертого начал термодинамики

185

нулевое и втрое начала термодинамики являются среднестатистическими.

Это объясняется случайной природой взаимодействия микрочастиц, со-

ставляющих систему. Именно поэтому в макроскопической динамике

неравновесных процессов имеют место случайные факторы, которые в

случае устойчивых движений создают шумы, а в случае неустойчивых

движений эти факторы определяют дальнейшую судьбу неравновесной си-

стемы. Именно поэтому, выполняя описание неравновесных процессов,

необходимо ввести характеристики случайных факторов. Такими характе-

ристиками являются внутренние случайные силы, случайные составляю-

щие внешних потоков, а также случайные изменения условий протекания

неравновесных процессов. Поэтому, выполняя описания неравновесных

процессов, необходимо эти случайные величины включить в уравнения

баланса и потенциально-потоковые уравнения:

⋯

X3∆)&

3∆)1

-∆$

&∗[

, 8 $

,сл $

! ⋮ " = c ⋮ ⋯

⋮ d! ⋮ " + ! ⋮ " + ! ⋮ ",

-∆$

⋯

)1&

&∗

, 8 $ &

,сл $

W3∆)

3∆)1&∗Z

7 = - 7 07 − ∑x2 .7,x,$x + - 8 07 + -сл 07, No = 1, ¤,

3 пер 1j,jß&

17,7†

∆

+ ∆ сл

[

∆ž1x,x† ⋯ ∆ž1x, "

1},}ß&

⋮

d = ∑ "

x2 T

⋮

⋱

⋮

V T

⋮

V +

3 пер 1j,1

17,

сл

∆ž

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

∆ 1

+ ∆ 1

},1"

∆ž17,7†

17,7†

сл

∆)

⋯ ∆ž

∆

+ ∆

∆)1

ÏÏ&

∆)&

+ T

⋮

⋱

⋮

V T

⋮

V , No = 1, ¤ − 1,

∆ž17, "

17, "

сл

∆)

⋯ ∆ž

∆

+ ∆

∆)1

ÏÏ

∆)

ÏÏ&

∆)1

ÏÏ&

3∆)&

∆ž∆)&

∆)&

сл

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

∆

+ ∆

1},}ß&

T ⋮ V = ∑ "

x2 T

⋮

⋱

⋮

V T

⋮

V +

3∆)

)

1&∗

∆ž 1&∗

1&∗

сл

1x,x†

⋯ ∆ž1x,

∆

+ ∆

1},1"

∆ž∆)

∆)&

сл

∆)

⋯ ∆ž

∆)

∆

+ ∆

1&∗

∆)&

+ X ⋮

⋱

⋮ [ T

⋮

V .

)

&∗

1&∗

сл

W∆ž∆)

⋯ ∆ž

∆

+ ∆

∆)

ÏÏ

∆)

&∗ Z

ÏÏ&

186

Приведенные потенциально-потоковые уравнения и уравнения баланса со

случайными составляющими дают возможность полного описания дина-

мики неравновесных процессов, т.к. учитывают случайные факторы.

Именно внутренние случайные силы являются виновниками случай-

ных нарушений нулевого и второго начал термодинамики. Однако вероят-

ность значительных значений случайных сил, как и случайных составля-

ющих внешних потоков, при которых становится заметным нарушение ну-

левого и второго начал термодинамики пренебрежимо мала. Но случайные

силы, случайные составляющие внешних потоков, случайные факторы

необходимо учитывать при описании систем вдали от равновесия.

3.2.2. Формализм описания неравновесных процессов потенциально-

потоковым методом с использованием величин современной

неравновесной термодинамики

Итак, мы рассмотрели аксиоматику современной неравновесной

термодинамики. Математический аппарат современной неравновесной

термодинамики, основанный на приведенных выше началах, является за-

мкнутым и позволяет полностью описать динамику системы.

Приступая к описанию динамики неравновесных систем, необходи-

мо представлять структуру исследуемой неравновесной системы и процес-

сов, в ней происходящих. Для этого необходимо представлять структуру

исследуемой системы и процессы, в ней происходящие. Графически струк-

туру исследуемой системы и процессы, в ней происходящие, можно пред-

ставить, как показано на рисунке 8. Действительно, любая неравновесная

система состоит из фаз и межфазных границ. Фаза в свою очередь состоит

из веществ. Однако, в свете того, что мы при рассмотрении неравновесных

процессов отказываемся от гипотезы локального термодинамического рав-

новесия, в точках одной фазы может быть две и более температур – разные

реагенты или разные группы реагентов или разные степени одного и того

же реагента имеют различные температуры. Поэтому, в фазах мы отдельно

выделяем вещества или группы веществ (подфазы), имеющие разные тем-

187

пературы (в общем случае неравновесные), а также отдельные вещества,

температуры степеней свободы которых различаются.

Процессы, протекающие в неравновесной системе, можно подразде-

лить на две группы:

 гомогенные (протекающие в одной фазе);

 гетерогенные, протекающие на границе раздела фаз.

Гомогенные процессы, протекающие внутри одной фазы, можно подразде-

лить на:

 межподфазные процессы,

 на процессы между подфазами и отдельными веществами,

 на процессы между отдельными веществами в подфазе.

Описанные группы процессов показаны на рисунке 3.4.

Для анализа физико-химических процессов в системе необходимо иметь

качественные знания в области физико-химических процессов, а также

иметь банк данных химических превращений для веществ, используемых в

системе.

Сформулировав список процессов, протекающих в системе, перехо-

дим к составлению уравнений этих процессов, используя описанную в

предыдущем пункте аксиоматику современной неравновесной термодина-

мики. Для этого сперва задаем с координаты состояния неравновесной си-

стемы и координаты процессов, протекающих в неравновесной системе.

Затем пишем уравнения баланса, связывающие координаты состояния с

координатами процессов неравновесной системы (в соответствие с первым

началом термодинамики и законами сохранения). Затем в соответствие со

вторым началом термодинамики определяем термодинамические силы,

движущие неравновесные процессы (в соответствие со вторым началом

термодинамики, используя уравнения баланса). Для определения термоди-

намических сил необходимо знать потенциалы взаимодействия. Затем

определяем матрицу восприимчивостей, используя кинетическую теорему

неравновесной термодинамики и в соответствие с этим началом строим

188

потенциально-потоковые уравнения неравновесных процессов в системе,

определив внешние потоки и случайные факторы. Затем выполняем чис-

ленное решение полученной системы уравнений и рассчитываем выходные

параметры, которые нужно определить в соответствие с поставленной за-

дачей.

Рисунок 3.4. Структура неравновесной системы и процессы, в ней происходящие

Вышеописанная схема описания неравновесных процессов показана

на рисунке 3.5. Если исследуемая система представляет собой систему с

распределенными параметрами, то эту систему необходимо представить в

виде системы взаимодействующих между собой элементов среды и для

этих элементов среды записать систему уравнений в соответствие с выше-

описанным формализмом. Если имеет место механическое движение (по-

мимо физико-химических процессов), то необходимо полученную систему

уравнений добавить уравнениями механики (в частности, механики

сплошной среды). В случае, если имеют место электродинамические про-

цессы – уравнениями электродинамики.

189

Рисунок 3.5. Формализм описания неравновесных процессов в замкнутой системе

190

Таким образом, в соответствие с вышеизложенным формализмом мы

получим систему дифференциальных или интегро-дифференциальных

уравнений в частных производных исследуемой неравновесной системы.

Уравнения физико-химических процессов в соответствие со схемой, пока-

занной на рисунке 9, которая была получена на основе потенциально-

потокового метода, формализм которого приведен в п. 1.5.5 первого разде-

ла.

Для решения полученной системы динамических уравнений исполь-

зуются соответствующие численные методы. Для проверки корректности

приближенного решения используются методы, изложенные в [149, 150].

3.2.3.

Формализм определения кинетической матрицы с

использованием величин современной неравновесной термодинамики

Итак, мы рассмотрели формализм описания неравновесных процес-

сов в рамках современной неравновесной термодинамики. Для описания

неравновесных процессов в соответствие с этим формализмом необходимо

знать из экспериментальных данных кинетические матрицы простых под-

систем. Поэтому, в настоящем разделе мы рассмотрим формализм постро-

ения кинетической матрицы из ее обратимых составляющих, а также ско-

ростей протекания неравновесных процессов и термодинамических сил,

движущих эти процессы.

Построение кинетической матрицы простых подсистем осуществля-

ется в соответствие с условиями связи матрицы восприимчивостей с мат-

рицами увлечения термодинамических координат, матрицами эквивалент-

ности термодинамических сил и необратимых составляющих матриц вос-

приимчивостей. Это условие является частью кинетической теоремы

неравновесной термодинамики.

Формализм построения кинетической матрицы потенциально-

потоковых уравнений был разработан в пункте 1.5.2. В настоящем разделе

были рассмотрены дополнительные обратимые составляющие кинетиче-

ской матрицы и была получена связь между обратимыми составляющими

191

кинетической матрицы, используемыми в формализме построения кинети-

ческих матриц, изложенном в пункте 1.5.2, и этими дополнительными со-

ставляющими. Таким образом, после записи потенциально-потоковых

уравнений в величинах, используемых в современной неравновесной тер-

модинамике, в формализм построения кинетической матрицы необходимо

внести некоторые коррективы.

Рисунок 3.6. Схема построения кинетической матрицы простых подсистем из

экспериментальных данных

192

Схема формализма построения кинетической матрицы показана на

рисунке 3.6. В соответствие с этим формализмом мы также, используя из-

вестную инерционную обратимую составляющую, мы из скоростей проте-

кания неравновесных процессов вычитаем составляющую скоростей про-

текания неравновесных процессов, обусловленную инерционной состав-

ляющей кинетической матрицы (пункт 1 формализма построения кинети-

ческой матрицы, изложенного в п. 1.5.2).

Затем, зная остальные обратимые составляющие матрицы восприим-

чивостей, мы определяем обратимые составляющие матрицы восприимчи-

востей, необходимые для построения этой матрицы в соответствие с пунк-

том 2 формализма построения кинетической матрицы, изложенного в п.

1.5.2, строим составляющую кинетической матрицы, зная скорости проте-

кания неравновесных процессов и термодинамические силы, движущие

эти неравновесные процессы. Затем к полученной составляющей кинети-

ческой матрицы прибавляем известную инерционную составляющую ки-

нетической матрицы.

Выше отмечалось, что в случае систем с распределенными парамет-

рами исследуемая система разбивается на элементы среды и записываются

уравнения формализма для этих элементов. Затем осуществляется переход

к пространственным величинам (тензорным) и дифференциальным и инте-

гродифференциальным уравнениям в частных производных. Таким обра-

зом, показанная схема построения кинетических матриц справедлива и для

систем с распределенными параметрами, только величины, используемые

в этом формализме, будут пространственные (тензорные).

3.3. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

Как отмечалось во введении, современная неравновесная термоди-

намика является макроскопическим подходом исследования неравновес-

ных процессов. Поэтому эта наука в силу того, что она не вникает в моле-

кулярно-кинетический механизм неравновесных процессов, основана на

193

макроскопических свойствах веществ и процессов, снимаемых из экспери-

ментальных данных. В разных состояниях системы эти свойства веществ и

процессов различны, поэтому для анализа динамики макроскопических

(термодинамических) процессов необходимо иметь зависимость этих

свойств веществ и процессов от состояния системы – уравнения состояния.

3.3.1. Кинетические уравнения состояния неравновесных систем

В классической равновесной термодинамике термодинамические ве-

личины можно определить, зная термические и калорические уравнения

состояния. Термическими уравнениями состояния являются уравнения со-

стояния для потенциалов взаимодействия кроме температуры. Калориче-

скими уравнениями состояния являются уравнения состояния для удель-

ных теплоемкостей. Температуру в равновесных системах используют, как

параметр состояния. Имея эти уравнения состояния, можно полностью

описать равновесную систему и равновесные процессы в этой системе. [5,

Классическая неравновесная термодинамика изучает системы, для

которых применима гипотеза локального термодинамического равновесия

(т.е. состоящие из равновесных подсистем, равновесных элементах среды,

равновесных подсистем элемента среды (в случае химических реакций в

потоке газа или жидкости, например)). Состояние каждой равновесной

подсистемы такой системы описывается с использованием вышеперечис-

ленных уравнений состояния. Термодинамические силы, движущие нерав-

новесные процессы, определяются с использованием потенциалов взаимо-

действия, которые определяются из термических уравнений состояния, а

температуры – параметры состояния подсистем. Но как многократно отме-

чалось выше, одни только термодинамические силы однозначно не опре-

деляют всей динамики протекания неравновесных процессов; эту динами-

ку определяют еще и кинетические свойства неравновесных систем. Для

учета кинетических свойств неравновесных систем в настоящей работе

была введена кинетическая матрица, определяемая этими кинетическими

194

свойствами. Выше также многократно отмечалось, что кинетическая мат-

рица сложной системы определяется через кинетические матрицы ее про-

стых подсистем (отдельных совокупностей сопряженных между собой

процессов и несопряженных с другими). Поэтому, для описания неравно-

весных процессов в классических неравновесных системах необходимо

знать также кинетические матрицы простых подсистем в разных состояни-

ях системы – кинетические уравнения состояния. Таким образом, для опи-

сания неравновесных процессов необходимы: термические уравнения со-

стояния, калорические уравнения состояния и кинетические уравнения со-

стояния.

Рациональная неравновесная термодинамика характеризуется в

первую очередь отказом от гипотезы локального термодинамического рав-

новесия. Как и в классических неравновесных системах для описания

неравновесных процессов необходимо знать термодинамические силы и

кинетические матрицы простых подсистем (видно из аксиоматики и фор-

мализма, приведенного в предыдущем параграфе). Термодинамические

силы также определяются через потенциалы взаимодействия. Однако, как

и видно из настоящей работы и из [22], в рациональной термодинамике

теплоемкости не вводятся; там неравновесная температура не как параметр

состояния, а как потенциал взаимодействия1. В классической равновесной

термодинамике показывается, что удельная теплоемкость, определяемая

как частная производная внутренней энергии по температуре при фикси-

рованных координатах состояния, является положительной [7]. Это дает

возможность однозначного перехода от внутренних энергий к температу-

рам. В рациональной термодинамике в настоящей работе не доказывалась

возможность такого перехода от неравновесных температур к внутренним

1 В классической термодинамике равновесная температура тоже потенциал взаимодей-

ствия; однако она там используется как параметр состояния. В рациональной термоди-

намике целесообразно использовать внутренние энергии. Как координаты состояния. а

температуру – как потенциал взаимодействия.

195

энергиям, поэтому зависимость неравновесной температуры от состояния

системы отнесем к калорическим уравнениям состояния, зависимость

остальных потенциалов взаимодействия от состояния системы отнесем к

термическим уравнениям состояния, а зависимость кинетических матриц

простых подсистем – к кинетическим уравнениям состояния. В предыду-

щем параграфе из формализма моделирования динамики неравновесных

процессов видно, что для моделирования динамики неравновесных про-

цессов необходимо и достаточно знать следующие экспериментальные

данные:

 уравнения для матриц баланса;

 уравнения для потенциалов взаимодействия;

 уравнения для кинетических матриц простых подсистем.

Уравнения для матриц баланса получаются из соответствующих законов

сохранения для конкретных явлений (из законов сохранения массы, зако-

нов стехиометрии, законов сохранения энергии). В уравнениях баланса

также фигурируют потенциалы взаимодействия. Таким образом, для моде-

лирования неравновесных процессов в системах, где гипотеза локального

термодинамического равновесия неприменима, необходимо и достаточно

знать термические, калорические и кинетические уравнения состояния.

Таким образом, для описания неравновесных процессов (в классиче-

ской и рациональной неравновесной термодинамике) необходимы следу-

ющие уравнения состояния:

 калорические уравнения состояния (уравнения состояния для

неравновесных температур или теплоемкостей);

 термические уравнения состояния (уравнения состояния для всех

потенциалов взаимодействия, кроме неравновесных температур);

 кинетические уравнения состояния (уравнения состояния для ки-

нетических матриц простых подсистем (отдельных сопряженных

между собой процессов, не сопряженных с другими процесса-

ми)).

196

Эти уравнения состояния снимаются из экспериментальных данных.

3.3.2. Особенности экспериментальных исследований свойств веществ

и процессов

В предыдущем разделе отмечалось, что для описания систем, в кото-

рых протекают неравновесные процессы, необходимо знать термические,

калорические и кинетические уравнения состояния. Эти уравнения состоя-

ния исследуются экспериментально. Экспериментальные данные необхо-

димо получать в процессах, где эти свойства веществ проявляются. Про-

цессы такие осуществляются в системах, наиболее оснащенных датчиками.

Такие системы называются лабораторными [154]. Остальные системы

называются эксплуатационными [154].

В разделе 1 был приведен формализм определения из эксперимен-

тальных данных кинетических матриц. В соответствие с этим формализ-

мом для определения кинетических матриц из экспериментальных данных

необходимо знать:

 скорости протекания неравновесных процессов;

 термодинамические силы;

 характеристики обратимых и необратимых составляющих кине-

тической матрицы.

Как многократно отмечалось выше, термодинамические силы определяют-

ся через потенциалы взаимодействия. Скорости протекания неравновесных

процессов, как нетрудно видеть из приведенной в предыдущем параграфе

аксиоматики и формализма современной неравновесной термодинамики,

определяются из динамических кривых координат состояния и уравнений

баланса. Обратимые и необратимые составляющие кинетической матрицы

определяются путем модификаций исследуемой лабораторной системы,

таких, при которых эти обратимые составляющие проявятся, также экспе-

риментальных исследований соответствующих режимов этих систем.

Например, термодиффузия обуславливается разностью напоров молеку-

197

лярных потоков вследствие разных температур по обе стороны поверхно-

сти диффузии. Поэтому, коэффициент эквивалентности разности темпера-

тур разности химических потенциалов можно определить, создав по обе

стороны диффундирующей поверхности такие концентрации при заданных

температурах, при которых диффузионный поток отсутствует. Затем эту

разность химических потенциалов делим на рассматриваемую разность

температур и получаем коэффициент эквивалентности разности темпера-

тур разности химических потенциалов (коэффициент эквивалентности

термодинамических сил). Аналогично поступаем и в случае других нерав-

новесных систем. Для каждой неравновесной системы свой алгоритм

определения обратимых и необратимых составляющих матрицы воспри-

имчивостей, т.к. физическая природа увлечения одних координат другими

и коэффициентов эквивалентности термодинамических сил различна.

Таким образом, для экспериментальных исследований кинетической

матрицы необходимо определить из экспериментальных данных потенциа-

лы взаимодействия и координаты состояния. Для экспериментальных ис-

следований потенциалов взаимодействия и координат состояния исполь-

зуются соответствующие датчики [160, 161]. Затем после эксперименталь-

ных исследований координат состояния определяем обратимые и состав-

ляющие матрицы восприимчивостей, а затем матрицу восприимчивостей.

Для экспериментального определения координат состояния и потен-

циалов взаимодействия используются различные физические и физико-

химические методы. В соответствие с этими методами эти величины опре-

деляются путем косвенных измерений (с использованием этих физико-

химических методов). Поэтому, для определения этих величин необходи-

мы уравнения связи показаний, снимаемых с датчиков лабораторной уста-

новки, с экспериментально исследуемыми величинами. [160 – 163].

3.3.3. Представление свойств веществ и процессов

Итак, как было установлено в настоящем параграфе, для моделиро-

вания динамики неравновесных процессов необходимо снять из экспери-

198

ментальных данных свойства веществ и процессов (потенциалы взаимо-

действия и матрицы восприимчивостей простых подсистем). Т.е. термиче-

ские, калорические и кинетические уравнения состояния. Эти свойства ве-

ществ и процессов (уравнения состояния) можно представить следующими

способами:

 аналитические выражения (явные или неявные);

 таблицы, в которых приводятся эти свойства веществ и процессов

для различных состояний неравновесной системы и различных

условиях протекания неравновесных процессов;

 комбинированный подход (использование аналитических выра-

жений для уравнений состояния, в эти аналитические выражения

входят задаваемые таблично зависимости некоторых величин от

состояния системы).

Рассмотрим каждый из этих подходов отдельно.

Использование уравнений состояния в виде аналитических выраже-

ний возможно только в ограниченном числе случаев. Как правило, это иде-

альные системы [23]. Также возможны некоторые классы неидеальных си-

стем. В подавляющем же большинстве случаев приходится пользоваться

табличным заданием уравнений состояния.

Табличное задание уравнений состояния представляет собой приве-

дение значений потенциалов взаимодействия и кинетических матриц для

состояний системы из заданной области. Объем любом таблицы конечен, а

множество состояний представляет собой континуум. Поэтому, при поль-

зовании табличным заданием уравнений состояния необходимо пользо-

ваться кусочно-интерполяционными зависимостями. Поэтому, чем больше

состояний приведено в таблице, тем больше ее объем.

Табличное задание уравнений состояния позволяет задать уравнения

состояния любой термодинамической системы. В этом заключается ее

преимущество перед аналитическим заданием уравнений состояния. Одна-

ко использование больших по объему таблиц, задающих уравнения состо-

199

яния, имеет очевидный недостаток, т.к. в силу большого объема доступ к

тем или иным значениям характеристик свойств веществ и процессов пре-

вращается в отдельную проблему. Поэтому целесообразным является ком-

бинированный подход задания уравнений состояния с использованием

таблиц и аналитических выражений. При таком подходе объем таблиц ми-

нимизируется, т.к. часть информации зашивается в аналитические выра-

жения. Именно такой подход представления уравнений состояний является

наиболее приемлемым.

В классической термодинамике (в том числе и в классической нерав-

новесной термодинамике) все используемые величины подразделяются на

экстенсивные (аддитивные), значение которых прямо пропорционально

массе, объему, и интенсивные (неаддитивные), значение которых не зави-

сит от объема, массы, (принцип аддитивности) [5, 21]. От экстенсивных

величин можно перейти к интенсивным (удельным), разделив экстенсив-

ные величины на массу или объем. Поэтому, в случае классической термо-

динамики в виде таблиц следует задавать только зависимости удельных

величин (или интенсивных величин) от других удельных (или других ин-

тенсивных величин). Таким образом, принцип аддитивности в классиче-

ской термодинамике (в том числе и классической неравновесной термоди-

намике) дает возможность, используя задание уравнений состояния в таб-

лично-аналитическом виде, сократить объем таблиц.

В рациональной неравновесной термодинамике принцип аддитивно-

сти в общем случае не выполняется [6]. Поэтому, в этом случае необходи-

мы другие подходы задания таблично-аналитических зависимостей.

Также для задания таблично-аналитической зависимости свойств

веществ и процессов (уравнений состояния) можно воспользоваться анали-

тическими зависимостями, получаемыми из микроскопической теории.

Таким образом, при задании уравнений состояния надо использовать

принцип: больше аналитических выражений, меньше таблиц.

200

3.4. ФИЗИЧЕСКИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ФОРМАЛИЗМА

СОВРЕМЕННОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ НА

ОСНОВЕ ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОГО МЕТОДА

Во введении было отмечено, что существуют два подхода описания

систем из большого числа частиц – макроскопический и микроскопиче-

ский. Макроскопический подход является предметом современной термо-

динамики (рациональной термодинамики), а микроскопический подход –

предметом статистической физики и кинетической теории. Термодинами-

ка и статистическая физика — не всеобщая наука. Область ее применимо-

сти достаточно четко ограничена исследованием термодинамических си-

стем (или статистических систем — равнозначный предыдущему термин,

который может быть использован наравне с первым). Это понятие опреде-

ляется не каким-то одним главным признаком таких систем, а целой сово-

купностью их основных физических особенностей. При этом они являются

не просто характерными чертами, а скорее обязательными признаками тех

систем, которые называются термодинамическими [5 – 7].

Рассмотрим их в удобной для нас последовательности [5 – 7]:

1. системы из большого числа взаимодействующих друг с другом

и внешними полями частиц;

2. временные интервалы превышают время столкновения частиц и

время свободного пробега;

3. для рассматриваемых систем выполняется нулевое начало тер-

модинамики, согласно которому для каждой термодинамиче-

ской системы существует равновесное состояние, которого она

при фиксированных внешних условиях с течением времени са-

мопроизвольно достигает, причем равновесные состояния обла-

дают свойством транзитивности;

4. для рассматриваемых систем выполняются первое, второе и

третье начала термодинамики.

Рассмотрим три вышеперечисленных признака более подробно. Го-

201

воря о пункте 1, под большим числом частиц понимается такое число ча-

стиц, при котором система проявляет статистические свойства. Решение на

ЭВМ задачи для десятка-сотни упругих шариков дает поразительный ре-

зультат [7]: в системе, состоящей из сотни упругих шаров, за время сво-

бодного пробега в системе устанавливается практически равновесное рас-

пределение шариков по скоростям и по координатам. Для системы, состо-

ящей из десятка частиц, уже проявляются характерные статистические

свойства [7]. Именно поэтому системы из большого числа частиц являются

макроскопическими системами. [6, 7]

Также в пункте 1 говорится об ограниченности размеров системы –

этим и объясняется парадокс тепловой смерти Вселенной. Вселенную

нельзя рассматривать как макроскопическую изолированную систему, в

которой энтропия является возрастающей функцией. [6, 7, 21]

Из сказанного следует вывод, что с помощью аппарата механики

(классической или квантовой) не имеет смысла пытаться целиком описы-

вать поведение систем из большого числа частиц, причем не только потому,

что это технически неосуществимо (в механике аналитически решается за-

дача двух тел; трех — уже в приближениях), но и вследствие того, что для

описания макроскопического состояния макроскопической системы есте-

ственно использовать и макроскопические параметры, т.е. величины, из-

меряемые макроскопическими приборами и характеризующие какие-либо

из свойств всей системы в целом (или свойства ее макроскопических ча-

стей). Чтобы «собрать» такую информацию о системе с микроскопической

точки зрения (с точки зрения чисто механического подхода), такой прибор

должен успеть за время измерения провзаимодействовать, естественно, с

большим числом частиц системы. Этим и объясняется целесообразность

требования пункта 2. Действительно, макроскопический подход рассмат-

ривает свойства большого числа частиц, а не каждой частицы; эти свой-

ства меняются в результате взаимодействия всех этих частиц, а не одной

пары частиц, поэтому и целесообразно рассматривать промежутки време-

202

ни, большие времени взаимодействия частиц и большие времени свобод-

ного пробега частиц, что и указано в пункте 2. [6, 7]

Одним из главных особенностей системы из большого числа частиц

– наличие беспорядочного взаимодействия, что и объясняет эволюцию

статистических распределений или, что эквивалентно, эволюцию значений

макроскопических параметров, к равновесным в случае фиксированных

внешних условий. Это и прописано в пункте 3. Именно беспорядочным

взаимодействием микрочастиц, составляющих макросистему, объясняется

наибольшая вероятность эволюции системы к равновесию. Состояние рав-

новесия динамическое – каждая микрочастица совершает движение, а в

целом свойства всей системы частиц остаются неизменными. Из беспоря-

дочного характера взаимодействия следует также транзитивность равно-

весного состояния. [9, 21]

Именно стремление системы к равновесному состоянию равновесия

в случае фиксированных внешних условий делает целесообразным выде-

ление замкнутых и незамкнутых систем, вытекаемое из нулевого начала

термодинамики. Именно благодаря стремлению неравновесных систем к

равновесному состоянию возможно ввести для любой макроскопической

системы функцию состояния системы – термодинамическую функцию Ля-

пунова, монотонно убывающую в случае замкнутости системы в силу ее

эволюции, а через эту функцию определить термодинамические силы,

движущие неравновесные процессы, что и было сделано в разделе 1 главе

1.1. Именно поэтому пункт 3, вытекающий из свойств систем из большого

числа частиц, был положен в одну из основ разрабатываемого в разделе 1

главе 1.1 потенциально-потокового метода моделирования неравновесных

процессов.

Т.к. взаимодействие систем из большого числа частиц хаотично, то

целесообразно способы передачи энергии подразделить на упорядоченную

передачу энергии (совершение работы) и беспорядочную передачу (пере-

дачу теплоты). Об этих двух способах передачи энергии речь шла в разде-

203

ле 1 главе 1.1. Как и отмечалось в разделе 1 главе 1.1, работы могут быть

разных видов, что связано с физической природой взаимодействия микро-

частиц и особенностями движения микрочастиц в пространстве (работа

расширения, работа по переносу диффузионного потока, и т.д.) [5, 6]. По-

этому, как и отмечалось в разделе 1 главе 1.1 и в [5, 6], в качестве парамет-

ров состояния выбираются внутренние энергии систем частиц и/или сте-

пеней свободы этих систем частиц и параметры состояния, изменение ко-

торых связано с совершением определенного вида работы. Такие парамет-

ры состояния, как и было отмечено в разделе 1 главе 1.1 и в [5, 6], являют-

ся координатами состояния.

Связь между теплотами, внутренними энергиями и работами в силу

определения этих понятий дает закон сохранения энергии, принимающий

здесь форму первого начала термодинамики. Второе начало термодинами-

ки накладывает ограничение на преобразование теплоты в работу – полно-

го преобразования теплоты в работу невозможно, в то время как полное

преобразование работы в теплоту возможно. Это является также следстви-

ем хаотического взаимодействия микрочастиц, в результате которого

наиболее вероятным течением процесса является такое течение, при кото-

ром степень беспорядочности распределения механических характеристик

частиц увеличивается, т.е. имеет место переход упорядоченного движения

в беспорядочное [21]. Т.е. переход работы в теплоту согласно определе-

нию работы и теплоты. Также второе начало термодинамики дает ограни-

чение на перенос теплоты. Более того, из второго начала термодинамики

следует стремление системы преобразовывать работу в теплоту, а также

ликвидировать возможности для преобразования теплоты в работу. Третье

же начало термодинамики характеризует поведение системы в области

значений энергий, близких к основному состоянию (с точки зрения кван-

товой механики). Это поведение в системах из большого числа частиц

определяется квантовой механикой этих частиц [7 – 9, 21].

Как было показано в главе 2.1, именно благодаря возможности пере-

204

дачи энергии путем беспорядочных взаимодействий, в уравнения баланса

координат состояния, изменения которых связано с совершением работы,

не входят внутренние энергии отдельных систем частиц или степеней сво-

боды систем частиц.

Таким образом, беспорядочное взаимодействие микрочастиц вклю-

чено в пункт 4.

Хаотическое взаимодействие большого числа частиц может быть

разным – энергия взаимодействия микрочастиц, а также внутренние свой-

ства микрочастиц разные. Именно этими свойствами (кинетическими

свойствами) и определяются вероятности перехода [8, 9]; в случае макро-

скопического подхода эти кинетические свойства в полном объеме учиты-

ваются в матрице восприимчивостей [25, 64] (видно из 1.1). Как отмеча-

лось выше и в [25, 64] именно кинетические свойства и определяют эво-

люцию неравновесной системы в направлении, указываемом вторым нача-

лом термодинамики в рамках первого начала термодинамики и законов

сохранения. Поэтому наличие кинетических свойств, определяющих эво-

люцию системы в направлении, указываемом вторым началом термодина-

мики, постулируется в [25, 64] как кинетическая теорема неравновесной

термодинамики. Матрица же восприимчивостей уравнений потенциально-

потокового метода, полностью вбирающая в себя все кинетические свой-

ства системы, а потому называемая кинетической матрицей, имеет, таким

образом, то же значение для кинетической теоремы неравновесной термо-

динамики, что и введенная Клаузиусом энтропия для второго начала тер-

модинамики [25, 64]. Таким образом, кинетическая теорема неравновесной

термодинамики может быть включена в пункт 4.

Нулевое, первое, второе, третье начала термодинамики являются

следствием беспорядочного взаимодействия микрочастиц, а кинетическая

теорема неравновесной термодинамики – разнообразием характеристик

этого беспорядочного взаимодействия этих микрочастиц. Отсюда, зависи-

мость кинетических матриц, как и было отмечено в предыдущей главе и в

205

[25, 64], для каждой системы своя – кинетическое уравнение состояния.

Следует также отметить, что в результате хаотического взаимодей-

ствия микрочастиц имеют место флуктуации макроскопических парамет-

ров. Поэтому в вышеприведенном формализме вводятся случайные силы и

случайные составляющие внешних потоков, обусловленные этими флук-

туациями. Распределение вероятностей этих случайных сил можно отне-

сти к стохастическому уравнению состоянию.

Таким образом, подытоживая сказанное выше, можно вышеприве-

денные четыре пункта объединить в один, согласно которому вышеприве-

денный формализм может быть применен к системе из большого числа ча-

стиц, хаотически взаимодействующих, на промежутках времени, больших

времени взаимодействия и свободного пробега микрочастиц. Беспорядоч-

ность взаимодействия микрочастиц вытекает из механики микрочастиц

(классической или квантовой) [7]. Если бы существовали микрочастицы,

взаимодействие которых не было бы беспорядочным, то рассматриваемый

формализм к таким системам в общем случае был бы неприменим.

206

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе были рассмотрены общие особенности протека-

ния неравновесных процессов с точки зрения макроскопического (термо-

динамического) подхода. Были проанализированы особенности протекания

неравновесных процессов, вытекающие из нулевого, первого, второго и

третьего начал термодинамики. Так нулевое начало термодинамики под-

разделяет термодинамические (макроскопические) системы на замкнутые

(системы, находящиеся при фиксированных внешних условиях [7], напри-

мер, изолированные системы, изобарно-изотермические системы, изохор-

но-изотермические системы, и т.д.) и незамкнутые. В соответствие с нуле-

вым началом термодинамики замкнутые системы эволюционируют в со-

стояние термодинамического равновесия, из которого самопроизвольно

выйти не могут. На поведение незамкнутых систем нулевое начало термо-

динамики ограничений не накладывает. Первое начало термодинамики и

другие законы сохранения накладывают связь на координаты состояния

термодинамической (макроскопической) системы. Этим самым эти законы

сохранения (в том числе и первое начало термодинамики) накладывают

рамки на протекание неравновесных процессов. Второе начало термоди-

намики определяет направление, в котором протекают неравновесные про-

цессы в рамках законов сохранения. Оно определяет функцию свободной

энергии – часть внутренней энергии, которая согласно второму началу

термодинамики может быть преобразована в работу. Согласно второму

началу термодинамики неравновесные процессы в замкнутой системе про-

текают в рамках законов сохранения в направлении уменьшения свобод-

ной энергии. В незамкнутую систему свободная энергия может вноситься

или выноситься с внешними потоками (путем совершения работы над си-

стемой или системой). Через функцию свободной энергии второе начало

термодинамики с учетом законов сохранения позволяет определить термо-

динамические силы, движущие неравновесные процессы внутри системы.

207

Третье начало термодинамики накладывает дополнительные ограничения

на протекание неравновесных процессов в области низких температур (в

области внутренних энергий, близких к минимуму). Однако ни одно из

этих начал не дает исчерпывающей информации относительно всех общих

особенностей эволюции неравновесной системы (в то время как для анали-

за равновесных состояний нулевое, первое, второе и третье начала термо-

динамики дают исчерпывающую информацию).

С целью выявления всех общих особенностей протекания неравно-

весных процессов был проведен обзор особенностей протекания неравно-

весных процессов. На основе этого обзора было показано, что термодина-

мические силы не определяют всех общих особенностей протекания

неравновесных процессов. Помимо термодинамических сил эти особенно-

сти определяются еще и кинетическими свойствами неравновесных си-

стем, причем от кинетических свойств не зависят термодинамические си-

лы, движущие неравновесные процессы. Учет всех кинетических свойств

дает наряду с термодинамическими силами и законами сохранения, а так-

же с внешними потоками исчерпывающую информацию относительно де-

терминированной составляющей протекания неравновесных процессов в

конкретной рассматриваемой системе. Для учета кинетических свойств

вводится кинетическая матрица, определяемая этими свойствами. Наличие

кинетических свойств неравновесных систем, определяющих особенности

протекания неравновесных процессов независимо от термодинамических

сил, является кинетической теоремой неравновесной термодинамики.

Любая реальная макроскопическая система является детерминирова-

но-стохастической. Стохастическая составляющая имеет важное значение

вдали от равновесия в неустойчивых состояниях. В этих состояниях флук-

туации определяют дальнейшую эволюцию системы; в то время как в

устойчивых состояниях флуктуации не нарушают динамической картины,

а лишь создают шум. Поэтому, выполняя моделирование неравновесных

систем, необходимо учитывать флуктуации, введя случайные силы и слу-

208

чайные составляющие внешних потоков.

Для математического описания неравновесных систем кинетическая

матрица в настоящей работе вводится таким образом, что ее коэффициен-

ты характеризуют восприимчивость неравновесных процессов к термоди-

намическим силам, движущим эти процессы. Это дает возможность запи-

сать потенциально-потоковые уравнения, описывающие динамику нерав-

новесных процессов с учетом флуктуаций (как в замкнутой, так и в неза-

мкнутой системе). В настоящей работе было проведено сопоставление по-

тенциально-потокового метода с существующими методами современной

неравновесной термодинамики, а также с математическими моделями ди-

намики отдельных неравновесных процессов (эти модели вбирают в себя

термодинамические величины, например, химические потенциалы, абсо-

лютные температуры). Было показано, что потенциально-потоковый метод

часть методов современной неравновесной термодинамики вбирает в себя,

а остальной части эквивалентен, но имеет некоторые преимущества. Ма-

тематические модели динамики отдельных неравновесных процессов при-

водятся к потенциально-потоковой форме записи, а значит могут быть по-

лучены из потенциально-потокового метода. При сведении этих моделей к

потенциально-потоковой форме записи они вырождаются в уравнения со-

стояния для кинетической матрицы – кинетические уравнения состояния.

Таким образом, любая математическая модель любого неравновесного

процесса может быть получена из потенциально-потокового метода при

кинетических уравнениях состояния, записанных с учетом тех или иных

ограничений.

В общем случае кинетические уравнения состояния могут быть по-

лучены с использованием декомпозиции сложной системы на ее простые

подсистемы. Кинетические уравнения состояния простых подсистем могут

быть получены из экспериментальных данных с выделением в неравновес-

ных процессах в исследуемой простой подсистеме обратимой и необрати-

мой составляющей. Для построения кинетической матрицы простых под-

209

систем из экспериментальных данных вышеописанным способом в насто-

ящей работе был разработан формализм. Матрица восприимчивостей

сложной системы строится через матрицы восприимчивостей ее простых

подсистем.

Для численной реализации математической модели любой конкрет-

ной неравновесной системы необходимы следующие экспериментальные

данные (свойства веществ и процессов):

 зависимость потенциалов взаимодействия от состояния неравно-

весной системы – термические и калорические уравнения состоя-

ния;

 зависимость кинетических матриц простых подсистем (отдель-

ных процессов, сопряженных между собой и несопряженных с

другими процессами) от состояния системы – кинетические

уравнения состояния;

 зависимость матриц баланса системы от ее состояния – получает-

ся из законов сохранения.

Таким образом, потенциально-потоковый метод может быть в общем

случае использован для моделирования динамики протекания неравновес-

ных процессов. Причем как для систем с сосредоточенными параметрами,

так и для систем с распределенными параметрами. В случае распределен-

ных параметров исследуемая система разбивается на элементы среды и для

этой системы элементов среды записываются потенциально-потоковые

уравнения плюс уравнения механики и электродинамики сплошной среды.

Затем переходим к частным производным и выполняем численное модели-

рование динамики сплошной среды. Именно поэтому потенциально-

потоковый метод был положен в математическую основу кинетической

теоремы неравновесной термодинамики и формализма современной

неравновесной термодинамики.

210

ЛИТЕРАТУРА

Старостин И.Е., Халютин С.П. Потенциально-потоковый метод -

инструмент качественного анализа и моделирования динамики

неравновесных процессов // X Всероссийская научно-техническая

конференция «Научные чтения по авиации, посвященные памяти

Н.Е. Жуковского»: материалы X Всероссийская научно-техническая

конференция «Научные чтения по авиации, посвященные памяти

Н.Е. Жуковского». – М.: Издательский дом Академии им. Н.Е. Жу-

ковского, 2013. – с. 40 – 45.

ЗарубинB.C. Математическое моделирование в технике / Под ред.

B.C. Зарубина, А.П. Крищенко. - 2-е изд., стереотип. - М.: Изд-во

МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003. – 496 с. (Сер. Математика в техниче-

ском университете; Вып. XXI, заключительный).

Зарубин В.С., Кувыркин Г.Н. Математическое моделирование ме-

ханики и электродинамики сплошной среды. – М.: Изд-во МГТУ им.

Баумана. – 2008. – 511 с.

ГроотС.Р. Термодинамика необратимых процессов. – М.:

Гос.изд.технико-теоретической литературы, 1956. – 281 с.

Крутов В.И., Исаев С.И., Кожинов И.А. Техническая термодина-

мика./ Под ред. Крутова. – М.: Высшая школа, 1991 – 384 с.: ил.

Эткин В.А. Энергодинамика (синтез теорий переноса и преобразо-

вания энергии). – СПб: Наука, 2008. – 409 с.

Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Тео-

рия равновесных систем: Термодинамика. – Изд. 2-е, сущ. перераб. и

доп. – М.: Едиториал УРСС, 2002. – 240 с. В 3-х т.

Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т.2: Тео-

рия равновесных систем: Статистическая физика. – Изд. 2-е, сущ.

перераб. и доп. – М.: Едиториал УРСС, 2002. – 432 с. В 3-х т.

Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Тео-

211

рия неравновесных систем. Изд. 2-е, сущ. перераб. и доп. – М.: Еди-

ториал УРСС, 2003. – 448 с. В 3-х т.

10. Айзеншиц Р. Статистическая теория необратимых процессов. – М.:

Изд-во Иностр. лит., 1963. – 127 с.

11. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика.

Т. 1. М.: Мир, 1978. – 405 с. – В 2-х т.

12. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика.

Т. 2. М.: Мир, 1978. – 400 с. – В 2-х т.

13. Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж. Расширенная необратимая

термодинамика. — Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая

динамика»; Институт компьютерных исследований, 2006. — 528 с.

14. Базаров И.П. Термодинамика. – М.: Изд-во «Высшая школа», 1991.

– 376 с.

15. Агеев Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. –

М.: Эдиториал УРСС, 2001. – 136 с.

16. Старостин И.Е. Математическое моделирование необратимых про-

цессов. Квазиградиентный подход // Труды «ВВА им. проф. Н. Е.

Жуковского и Ю. А. Гагарина». Авиационное оборудование. – М.:

Издательство ВУНЦ ВВС «ВВА им. проф. Н.Е. Жуковского и Ю.А.

Гагарина», 2010. – С.176 – 181.

17. Старостин И.Е. Потенциально-потоковые (квазиградиентные) ими-

тационные математические модели неравновесных процессов // Мо-

делирование неравновесных систем. Материалы тринадцатого все-

российского семинара. – Красноярск, 2010. – С. 187 – 192.

18. Халютин С.П.,

Старостин И.Е.

Потенциально-

потоковыйквазиградиентный метод моделирования неравновесных

процессов // Известия высших учебных заведений. Поволжский ре-

гион. Физико-математические науки. – Пенза: Издательство ПГУ,

2012. Т. 2. – С. 25 – 35.

19. Халютин С.П., Тюляев М.Л., Жмуров Б.В., Старостин И.Е. Мо-

212

делирование сложных электроэнергетических систем летательных

аппаратов. – М.: Изд-во ВУНЦ ВВС «ВВА им. проф. Н.Е. Жуковско-

го и Ю.А. Гагарина», 2010. – 188 с.

20. Таганова А.А., Бубнов Ю.И., Орлов С.Б. Герметичные химические

источники тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для ис-

пытаний и эксплуатации: Справочник. – СПБ.:Химиздат, 2005. –

264с.: ил.

21. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. 2. Термодинамика и молеку-

лярная физика. – М.: Изд-во «Наука», 1990. – 591 с. В 5-ти т.

22. Быков В.И., Старостин И.Е., Халютин С.П. Потенциально-

потоковый метод и современная неравновесная термодинамика //

Сложные системы. – М.: Изд-во МГУ, 2014. – № 1(10). – С. 4 – 30.

23. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. – Новоси-

бирск: Изд-во «Наука», Cибирское отделение, 1966. – 500 с.

24. Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. –

М.: Изд-во «Наука», 1979. – 248 с.

25. Быков В.И., Старостин И.Е., Халютин С.П. Кинетические свой-

ства неравновесных систем. Четвертое начало термодинамики //

Сложные системы. – М.: Изд-во МГУ, 2013. – № 4(9). – С. 68 – 86.

26. Старостин И.Е., Халютин С.П., Быков В.И. Потенциально-

потоковый метод – математическая основа четвертого начала термо-

динамики // Сборник материалов XXXVIII Дальневосточной матема-

тической школы-семинара им. Академика Золотова (1 – 5 сентября

2014). – Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2014. – с. 587 – 594.

27. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика: от теп-

ловых двигателей до диссипативных структур. – М.: Мир, 2002. –

462 с.

28. Эбелинг В. Образование структур при необратимах процессах: вве-

дение в теорию диссипативных структур. – М.: Мир, 1979. – 280 с.

29. Быков В.И., Старостин И.Е., Халютин С.П. Построение матрицы

213

восприимчивостей потенциально-потоковых уравнений для простых

подсистем сложной системы // Сложные системы. – М.: Изд-во МГУ,

2013. – № 3(8). – С. 66 – 86.

30. Демидович Б.П. Лекции по математической теории устойчивости. –

М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1967. – 470 с.

31. Красовский И.Н. Некоторые задачи теории устойчивости. – М.:

Государственное изд-во физико-математической литературы, 1959. –

211 с.

32. Гуров А.А., Бадаев Ф.З., Овчаренко Л.П., Шаповал В.Н. Химия. –

М.: Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2004. – 778 с.

33. Старостин И.Е., Халютин С.П., Быков В.И. Связь матрицы вос-

приимчивостей потенциально-потоковых уравнений с физическими

свойствами неравновесной системы // Инновации на основе инфор-

мационных и коммуникационных технологий: Материалы Х между-

народной научно-практической конференции «Инфо-2013». – М.:

МИЭМ НИУ ВШЭ, 2013. – С. 260 – 262.

34. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных си-

стемах: от диссипативных структур к упорядоченности через флук-

туации. – М.: Мир, 1979. – 512 с.

35. Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания. – М.: Наука,

1974. – 179 с.

36. Уайт А., Хендлер Ф., Смит Э. , и др. Основы биохимии. Т.1. – М.:

Мир, 1981. – 539 с. В 3-х т.

37. Уайт А., Хендлер Ф., Смит Э. , и др. Основы биохимии. Т.2. – М.:

Мир, 1981. – 619 с. В 3-х т.

38. Уайт А., Хендлер Ф., Смит Э. , и др. Основы биохимии. Т.3. – М.:

Мир, 1981. – 731 с. В 3-х т.

39. Уэйн Р. Основы и применения фотохимии. – М.: Мир, 1991. – 305 с.

40. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе

Г.М. Математическая теория горения и взрыва. – М.: Наука, 1980. –

214

478 с.

41. Рубин А.Б. Биофизика. Т. 1. Теоретическая биофизика. – М.: Выс-

шая школа, 1997. – 443 с. – в 2-х т.

42. Исаев С.И., Кожинов И.А., Кофанов В.И. и др. Теория тепломас-

собмена: учебник для вузов. / Под ред. А.И. Леонтьева. – М.: Высш.

шк., 1979. – 496 с.

43. Зигель Р., Хауэл Дж. Теплообмен излучением. – М.: Мир, 1975. –

935 с.

44. Чандрасекар С. Перенос лучистой энергии. – М.: Изд-во иностран-

ной литературы, 1953. – 432 с.

45. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. – М.: Химия, 1988. – 400 с.

46. Химическая энциклопедия. Т. 3. / Под ред. гл. ред. И.Л. Кнунянц. –

М.: Изд-во «Большая российская энциклопедия», 1992. – 623 с. В 5-

ти т.

47. Химическая энциклопедия. Т. 4. / Под ред. гл. ред. И.Л. Кнунянц. –

М.: Изд-во «Большая российская энциклопедия», 1992. – 591 с. В 5-

ти т.

48. Арзамасов Б.Н., Сидорин И.И., Косолапов Г.Ф. Материаловеде-

ние. /под ред. Арзамасова Б. Н. 2-е изд. испр. и доп. – М.: Машино-

строение, 1986. – 384 с.

49. Ролов Б.Н., Юркевич В.Э. Физика размытых фазовых переходов. /

Под ред. Р.Е. Пасынкова. – Ростов: Изд-во Ростовского университе-

та, 1983. – 320 с.

50. Халютин С.П., Старостин И.Е. Потенциально-потоковые матема-

тические модели необратимых процессов в электроэнергетике //

ХХХV Дальневосточная математическая школа-семинар имени ака-

демика Е.В. Золотова: материалы ХХХV Дальневосточной матема-

тической школы-семинара имени академика Е.В. Золотова. – Влади-

восток: ИАПУ ДВО РАН, 2010. – С. 398 – 403.

51. Канатников А.Н., Крищенко А.П. Линейная алгебра. – М.: Изда-

215

тельство МГТУ имени Баумана. – 2003. – 336 с.

52. Сена Л.А. Единицы физических величин и их размерности. – М.:

Наука, гл. ред. физ.-мат. лит., 1969. – 304 с.

53. Димов Ю.В. Метрология, стандартизация и сертификация.– СПб.:

Питер, 2005. – 432 с.

54. Старостин И.Е., ХалютинС.П. Единицы измерения коэффициентов

кинетической матрицы потенциально-потоковых уравнений // Труды

международного симпозиума «Надежность и качество»: в 2 т. – Пен-

за: ПГУ, 2014. – 1 т. – С. 134 – 136.

55. Старостин И.Е. Построение для простых подсистем неравновесных

систем матриц восприимчивостей потенциально-потоковых уравне-

ний // Моделирование неравновесных систем: Материалы XVI все-

российского семинара, / Под. ред. М.Г. Садовского; отв. за вып.

М.Ю. Сенашов; - Красноярск: Институт вычислительного моделиро-

вания Сибирского отделения Российской академии наук, 2013. – С.

151 – 156.

56. Быков В.И., Старостин И.Е. Квазиградиентные модели динамики

сложных химических превращений в закрытых системах // Сложные

системы. М.: Изд-во МГУ, 2012, № 3(4), С. 59 – 77.

57. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. –

М.: Химия, 1981.–470 с.

58. Бахарева И.Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика. – Сара-

тов: Издательство саратовского университета. 1976. – 150 с.

59. Старостин И.Е. Учет случайных факторов при моделировании

неравновесных процессов потенциально-потоковым методом // Ин-

новационные информационные технологии: Материалы междуна-

родной научно-практической конференции. Т. 2. – М.: МИЭМ НИУ

ВШЭ, 2013. – С. 378 – 384.

60. Волков И.К., Зуев С.М., Цветкова Г.М. Случайные процессы. /

Под ред. В.С. Зарубина, А.П. Крищенко. – 3-е изд. испр. – М.: Изд-во

216

МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006. – 448 с. (Сер. Математика в техниче-

ском университете; Вып. XVIII).

61. Быков В.И., Старостин И.Е., ХалютинС.П. Анализ формирования

диссипативных структур в сложных сосредоточенных системах на

основе потенциально-потокового метода. Кибернетический подход //

Сложные системы, 2012. – № 4(5). – С. 72 – 89.

62. Быков В.И., Старостин И.Е., Халютин С.П. Качественный анализ

динамики процессов в неравновесных системах на основе потенци-

ально-потокового метода методом обратной связи // Информатика и

системы управления: кибернетическая физика, 2013. – № 3(37). – С.

75 – 89.

63. Быков В.И., Халютин С.П., Старостин И.Е. Качественный анализ

динамики переходных процессов в неравновесных системах на осно-

ве потенциально-потокового метода // Инновации на основе инфор-

мационных и коммуникационных технологий: материалы междуна-

родной научно-практической конференции «Инфо-2012» (Сочи, 1–10

октября 2012 г.). – М.: МИЭМ, 2012. – С. 232–238.

64. Старостин И.Е., Халютин С.П., Быков В.И. Кинетические свойства

неравновесных систем и связь их с уравнениями потенциально-

потокового метода //Известия высших учебных заведений. Поволж-

ский регион. Физико-математические науки. – Пенза: Изд-во ПГУ,

2014. Т. 4. – С. 176 – 188.

65. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. – М.: Государ-

ственное научно-техническое издательство литературы по черной и

цветной металлургии. – 1963.

66. Дамаснин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кине-

тику. – М.: Высшая школа, 1983.

67. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. –

М.: Энергоатомиздат, 1982. – 448 с. ил.:

68. Хрусталев Д.А. Аккумуляторы. – М.: Изумруд, 2003. – 224 с. ил.:

217

69. Юсти Э., Визиль А. Топливные элементы. – М.: Мир, 1964

70. Чечик Н.О. Фотоэлементы и их применение. – М.: Гос. энергоиздат.

1955

71. Френкс Р. Математическое моделирование в химической техноло-

гии. // Химическая кибернетика. М.: Изд-во «Химия», 1971

72. Мухленов И. П., Авербух А. Я., Тумаркина Е. С., и др. Общая хи-

мическая технология. Ч.1. Теоретические основы химической техно-

логии. – М.: Высшая школа, 1984

73. Мухленов И. П., Авербух А. Я., Кузнецов Д. А., и др. Общая хими-

ческая технология. Ч.1. Важнейшие химические производства. Изд.

третье, перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 1977

74. Кутепов А. М., Бондарева Т. И., Беренгартен М. Г. Общая хими-

ческая технология: Учеб. для технических вузов. – 2-е изд. испр. и

доп. – М.: Высш. шк., 1990 - 520с.; ил.

75. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Т.1. –

М.: Мир, 1980

76. Рубин А.Б. Биофизика. Т. 2. Биофизика клеточных процессов. – М.:

Высшая школа, 1997. – 443 с. – в 2-х т.

77. Хромов С. П., Петросянц М. А. Метеорология и климатология: -

Учебник. – 5-е изд. перераб. и доп. – М.: Изд-во МГУ, 2001. – 528с.

ил.:

78. Яковлев А.М. Авиационная метеорология. – М.: Изд-во «Транс-

порт», 1971

79. Харчиян А. С. , Морозов К. А. , Луканин В. Н. , и др. Двигатели

внутреннего сгорания. – М.: Всш. шк. 1985. – 311с.

80. Феттер К. Электрохимическая кинетика. – М.: Химия, 1967

81. Соколова И. В., Веснеболоцкий К. И. Электрохимические процес-

сы: Лаб. практикум. – Балтийский государственный технический

университет «Восинмех». СПБ., 2001. 34с.

82. Академия наук СССР: институт нефтехимического синтеза им.

218

Топчева А. В. Применение вычислительной математики в химиче-

ской и физической кинетике. – М.: Наука, 1969

83. Архаров А. М., Исаев С. И., Кожинов И. А., и др. Теплотехника:

Учеб. для студентов ВУЗов. – М.: Машиностроение, 1986. – 432с.

ил.:

84. Малахов А.И., Жуков А. П. Основы металловедения и теории кор-

розии: Учебник для машиностроительных техникумов. – М.: Высшая

школа, 1978. – 192с. ил.:

85. Прейс Г. А., Сологуб Н. А., Рожнецкий И. А., и др. Технология

конструкционных материалов. – 2-е изд. перераб. и доп. – К.: Высш.

шк., 1991. – 391с. ил.:

86. Фетисов Г. П., Карпман М. Г., Матюнин В. М., и др. Материало-

ведение и технология металлов. – М.: Высш. шк., 2001.

87. Судзуки К., Фудеимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. – М.:

Металлургия, 1987

88. Бакастов С. С., Маркеллов П. П. Авиационное материаловедение. –

М.: Военное изд-во народного коммисариата обороны союза ССР,

1941

89. СтратоновичР.Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. – М.:

Наука, гл. ред. физ.-мат. лит., 1985. – 480 с.

90. Агафонов C. А., Герман А. Д., Муратова Г. В. Дифференциальные

уравнения. Т VIII. М. – Издательство МГТУ им. Баумана. – 2006.

91. Пармон В.Н. Лекции по термодинамике неравновесных процессов

для химиков. Учеб. пособие. – Новосибирск: НГУ, 2004. – 296 с.

92. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической ки-

нетике. – М.: КомКнига, 2007. – 328 с.

93. Горбань А.Н. Обход равновесия. Уравнения химической кинетики и

их термодинамический анализ. – Новосибирск: Наука, 1984. – 226 с.

94. Горбань А.Н.,Быков В.И.,Яблонский Г.С. Очерки о химической

релаксации. – Новосибирск: Наука, 1986. – 320 с.

219

95. Горбань А.Н., Каганович Б.М., Филиппов С.П. Термодинамиче-

ские равновесия и экстремумы. Анализ областей достижимости и ча-

стичных равновесий в физико-химических и технических системах. –

Новосибирск: Наука, 2001. – 296 с.

96. Уэй Дж., Претер Ч. // Катализ. Полифункциональные катализаторы

и сложные реакции. 1965. С. 68–280.

97. Быков В.И., Цыбенова С.Б. // ДАН. 2010. С. 207–210.

98. Быков В.И., Цыбенова С. Б. // ДАН. 2010. С. 207–210.

99. Димитров В.И. Простая кинетика. – Новосибирск: Наука, 1982.

100. Красноперов Л.Н. Химическая кинетика. – Новосибирск: 1988.

101. Трусов Б.Г. // Вестник МГТУ им. Баумана. Сер. «Естественные

науки». 2005. № 3. С. 26-38.

102. Циглер Г. Экстремальные принципы термодинамики необратимых

процессов и механики сплошной среды. – М.: «Мир», 1966. – 136 с.

103. Быков В.И., Старостин И.Е. Квазиградиентные модели динамики

закрытых химических систем // Химическая физика, 2012. Т. 31, №

1:№ 1. – С. 38-42

104. Быков В.И., Старостин И.Е. Квазиградиентные модели динамики

процессов горения в закрытых системах // Доклады АН. 2013. Т. 451,

№ 1. с. 53 – 56.

105. Быков В.И., Старостин И.Е. Описание динамики закрытых химиче-

ских систем квазиградиентными моделями// Журнал физической хи-

мии, 2013, Т. 87, № 5. – С. 744 – 750.

106. Быков В.И., Старостин И.Е. Применение потенциально-потокового

метода к моделированию процессов горения в закрытых систе-

мах//Одиннадцатая всероссийская с международным участием шко-

ла-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых. –

Черноголовка, 2013. – с. 47 – 49.

107. Быков В.И., Старостин И.Е. Моделирование процессов горения и

взрыва потенциально-потоковым методом//Горение и взрыв. Выпуск

220

7. / Под общ. ред. С. М. Фролова. – М.: ТОРУС ПРЕСС, 2014. – С. 63

– 67.

108. Мамаш Е.А. Математическое моделированиекритических явлений

каталитических процессовс учетом неидеальности. / дисс. канд. физ.-

мат. наук. Кызыл, 2004, 200 с.

109. Быков В.И., Старостин И.Е. Модели традиционной химической

кинетики и потенциально-потоковые уравнения для закрытой систе-

мы//Вестник МИТХТ, 2014, т. 9, № 2. – С. 80 – 86.

110. Печинкин А.В., Тескин О.И., Цветкова Г.М. и др. Теория вероят-

ностей. – М.: Изд-во МГТУ им. Баумана, 2004. – 456 с.

111. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока: спра-

вочник. – М.: Издательство МЭИ, 2003. – 740 с.

112. Снегирев А.Ю., Курчакова А.С., Ермоленко Н.В., Кудрявцев

Н.А., Быстров Ю.А. Расчет электрохимических и тепловых процес-

сов в литий-ионной ячейке с помощью диффузионной модели

//Труды Четвертой Российской национальной конференции по теп-

лообмену РНКТ-4 (Москва, 23 – 27 октября 2006г.), Т. 3. – М.: МЭИ,

2006. – С. 312 – 315.

113. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Литий-ионные аккумуляторы. –

Красноярск: «Платина», 2002. – 268 с.

114. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Компьютерное моделирование актив-

ных слоев двойного суперконденсатора: гальваностатика, определе-

ние эффективных коэффициентов, расчет габаритных характеристик

//Электрохимия, 2014, т. 50, № 1. – С. 16 – 29.

115. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Компьютерное моделирование актив-

ных слоев двойного суперконденсатора: оптимизация режимов заря-

да и структуры активного слоя, расчет габаритных характеристик//

Электрохимия, 2014, т. 50, № 3. – С. 235 – 249.

116. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Активный слой катода топливного

элемента с полимерным электролитом: моделирование зерен под-

221

ложки, расчет габаритных характеристик катода// Электрохимия,

2013, т. 49, № 2. – С. 165 – 176.

117. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Компьютерное моделирование актив-

ного слоя катода топливного элемента с полимерным электролитом:

полноценные комбинированные зерна углеродистой подложки, рас-

чет габаритных характеристик// Электрохимия, 2013, т. 49, № 5. – С.

480 – 492.

118. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И., Скундин А.М. Литий-ионный акку-

мулятор, гальваностатика: компьютерное моделирование и расчет

характеристик активных слоев анода произвольной толщины с низ-

кими значениями коэффициента диффузии атомов лития// Электро-

химия, 2013, т. 49, № 6. – С. 614 – 625.

119. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И.,Скундин А.М. Компьютерное моде-

лирование работы положительного электрода литий-ионного акку-

мулятора: оптимизация состава активной массы// Электрохимия,

2012, т. 48, № 9. – С. 981 – 990.

120. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И.,Скундин А.М. Компьютерное моде-

лирование работы литий-ионного аккумулятора: гальваностатика,

центральная проблема теории, расчет характеристик тонких актив-

ных слоев с низкими значениями коэффициента диффузии// Элек-

трохимия, 2011, т. 47, № 11. – С. 1323 – 1333.

121. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И.,Скундин А.М. Компьютерное моде-

лирование работы отрицательного электрода литий-ионного аккуму-

лятора: гальваностатический разряд, активные зерна интеркалятора,

роль диффузионных ограничений // Электрохимия, 2011, т. 47, № 3.

– С. 310 – 320.

122. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И.,Скундин А.М. Компьютерное моде-

лирование работы отрицательного электрода литий-ионного аккуму-

лятора: гальваностатический разряд, модель пористого электрода и

пленочная модель // Электрохимия, 2011, т. 47, № 3. – С. 321 – 331.

222

123. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И.,Скундин А.М. Компьютерное моде-

лирование работы отрицательного электрода литий-ионного аккуму-

лятора: модель равновеликих зерен, гальванический режим разряда,

расчет характерных параметров// Электрохимия, 2011, т. 47, № 1. –

С. 65 – 76.

124. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И.,Скундин А.М. Компьютерное моде-

лирование работы положительного электрода литий-ионного акку-

мулятора: модель равновеликизх зерен, перколяционные расчеты//

Электрохимия, 2011, т. 47, № 1. – С. 77 – 89.

125. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И.,Скундин А.М. Компьютерное моде-

лирование работы отрицательного электрода литий-ионного аккуму-

лятора:гальваностатика, проблема расчета рабочих параметров//

Электрохимия, 2011, т. 47, № 7. – С. 820 – 832.

126. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Расчет оптимальных толщин активно-

го слоя кислородного и воздушного катодов топливного элемента с

нафилом и платиной // Электрохимия, 2009, т. 45, № 2. – С. 193 –

202.

127. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Щелочной топливный элемент: расчет

и сравнение габаритных токов гидрофобизированных катодов с тон-

ким активным слоем регулярной структуры и с тонким активным

слоем стохастической структуры// Электрохимия, 2008, т. 44, № 11. –

С. 1311 – 1320.

128. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Водородно-кислородный (воздушный)

топливный элемент с нафионом и платиной: расчет габаритных ха-

рактеристик, сравнение механизма действия катода с полимерным

электролитом и гидрофобизированным катодом и жидким электро-

литом // Электрохимия, 2008, т. 44, № 11. – С. 1321 – 1332.

129. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Расчет габаритных характеристик ка-

тода топливного элемента с нафионом и платиной с учетом процес-

сов газо- и парообмена в газодиффузионном слое // Электрохимия,

223

2008, т. 44, № 8. – С. 981 – 992.

130. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Гидрофобизированный кислородный

катод топливного элемента с жидким электролитом: оценка габарит-

ных токов и толщин // Электрохимия, 2007, т. 43, № 2. – С. 154 – 164.

131. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Катод топливного элемента с твердым

полимерным электролитом: расчет габаритных токов при наличии

газодиффузионного слоя// Электрохимия, 2007, т. 43, № 1. – С. 27 –

35.

132. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Активный слой катода топливного

элемента с твердым полимерным электролитом: влияние концентра-

ции пафиона на габаритные характеристики // Электрохимия, 2006, т.

42, № 7. – С. 799 – 805.

133. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Теория пористых электродов: расчет

габаритных характеристик катода для случая, когда поляризационная

кривая имеет участки с различными наклонами // Электрохимия,

2006, т. 42, № 7. – С. 806 – 812.

134. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Расчет характерной объемной плотно-

сти тока в катоде водородно-кислородного топливного элемента с

твердым полимерным электролитом// Электрохимия, 2005, т. 41, №

9. – С. 1109 – 1119.

135. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Катод водородно-кислородного топ-

ливного элемента с твердым полимерным электролитом: влияние за-

топления пор водой на характеристики активного слоя// Электрохи-

мия, 2005, т. 41, № 1. – С. 35 – 47.

136. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Компьютерное моделирование струк-

туры пористых электродов с иммобилизованным ферментом и нано-

размерными частицами носителя // Электрохимия, 2005, т. 41, № 6. –

С. 738 – 747.

137. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Расчет электрохимической активности

пористых электродов регулярной структуры с иммобилизованным

224

ферментом // Электрохимия, 2004, т. 40, № 1. – С. 34 – 44.

138. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Компьютерное моделирование пори-

стых электродов с иммобилизованным ферментом: подложки с ча-

стично регулярной структурой // Электрохимия, 2003, т. 39, № 12. –

С. 1476 – 1486.

139. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Компьютерное моделирование актив-

ного слоя катода топливного элемента с полимерным электролитом:

учет

процесса

диффузии

кислорода

зернах

подлож-

ки//Альтернативная энергетика и экология, 2014, № 6(146). – С. 8 –

15.

140. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Компьютерное моделирование актив-

ного слоя катода топливного элемента с полимерным электролитом:

формирование полноценных зерен углеродной подложки, расчет га-

баритных характеристик// Альтернативная энергетика и экология,

2012, № 2. – С. 132 – 145.

141. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И.,Скундин А.М. Литий-ионный акку-

мулятор, гальваностатический режим разряда: расчет рабочих пара-

метров анода с высокими и низкими значениями коэффициента

диффузии атомов лития// Альтернативная энергетика и экология,

2012, № 9. – С. 142 – 151.

142. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Литий-ионный аккумулятор, гальвано-

статический режим разряда: расчет рабочих параметров анода с вы-

сокими и низкими значениями коэффициента диффузии атомов ли-

тия // Известия высших учебных заведений: физика, 2010, т. 53, № 3-

2. – С. 205 – 210.

143. Ewans R.B., Watson G.M., Truitt J. //Journ. Appl. Phys., 1963, 233(9),

P.2682-2688; 234(7), pp. 2020 - 2026.

144. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Изд-во

«Наука», 1986. – 208 с.

145. Гудилин Е.А., Алексеев А.А. Процессы кристаллизации в химиче-

225

ском материаловедении: методическая разработка к курсу лекций

«Функциональные материалы». М.: Изд-во МГУ, 2006. – 90 с.

146. Бессонов Л.А. Теоретические основы электротехники: электриче-

ские цепи. – М.: Высшая школа, 1996. – 638 с.

147. Сидоров А.В., Кузнецов Д.В., Зайцев А.А. Моделирование неста-

ционарных термодиффузионных потоков в вязкой электропроводя-

щей жидкости // Известия высших учебных заведений. Поволжский

регион. Физико-математические науки, 2014, № 4(32). – С. 142 – 153.

148. Колесников К.С. Курс теоретической механики. – М.: МГТУ им.

Баумана, 2005. – 736 с.

149. Старостин И.Е., Халютина О.С. Анализ корректности численного

решения потенциально-потоковых уравнений в сосредоточенных па-

раметрах // Труды международного симпозиума «Надежность и ка-

чество»: в 2 т. – Пенза: ПГУ, 2014. 1 т. – С. 126 – 130.

150. Старостин И.Е. Алгоритм численного интегрирования потенциаль-

но-потоковых уравнений в сосредоточенных параметрах с контролем

корректности приближенного решения//Компьютерные исследова-

ния и моделирование, 2014, т. 6, № 4. – С. 479 – 493.

151. Ванько В.И., Ермошина О.В., Кувыркин Г.Н. Вариационное ис-

числение и оптимальное управление: Учеб. для вузов.– М.: Изд-во

МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006. – 488 с.

152. Боресков Г.К. Катализ: вопросы теории и практики: избр. тр. – Но-

восибирск: Наука, Сиб. отд., 1987. – 536 с.

153. Быков В.И., Старостин И.Е. Анализ потенциально-потоковым ме-

тодом химических превращений в изолированной гомогенной систе-

ме в случае разных температур реагентов // Инновации на основе

информационных и коммуникационных технологий: материалы

международной научно-практической конференции «Инфо-2012»

(Сочи, 1–10 октября 2012 г.). – М. : МИЭМ, 2012. – С. 226–231.

154. Старостин И.Е., Степанкин А.Г. Об идентификации в лаборатор-

226

ных установках входящих в потенциально-потоковые уравнения ха-

рактеристик свойств веществ и процессов // Труды международного

симпозиума «Надежность и качество», Т.1, 2015. – С. 161 – 164.

155. Норенков И.П. Основы автоматизированного проектирования:

Учеб. для вузов. - М.: Изд-во М1ТУ им. Н.Э. Баумана, 2002. - 336 с.

156. Старостин И.Е., Степанкин А.Г., Быков В.И. Концепция про-

граммного комплекса имитационного моделирования неравновесных

систем и определения свойств веществ и процессов из эксперимен-

тальных данных // Труды международного симпозиума «Надежность

и качество», Т.2, 2015. – С. 207 – 209.

157. Старостин И.Е., Степанкин А.Г., Быков В.И. Концепция про-

граммно-аппаратного комплекса имитационного моделирования и

экспериментального определения свойств веществ и процессов

неравновесных систем // Компьютерные измерительные технологии.

Материалы I международного симпозиума, 2015. – С. 316 – 318.

158. Cтаростин И.Е. Выбор шага интегрирования по времени при чис-

ленном решении потенциально-потоковых уравнений неравновесных

процессов в сосредоточенных параметрах // Труды международного

симпозиума «Надежность и качество», Т.1, 2015. – С. 156 – 160.

159. Cтаростин И.Е., Быков В.И. Оценка допустимости погрешности

измерения свойств веществ и процессов для моделирования нерав-

новесных процессов потенциально-потоковым методом // Труды

международного симпозиума «Надежность и качество», Т.2, 2015. –

С. 203 – 206.

160. Васильев Б.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. Ч. 1. Гравиметриче-

ский и титриметрический методы анализа. – М.: Высшая школа,

1989. – 320 с.

161. Васильев Б.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. Ч. 2. Физико-

химические методы анализа. – М.: Высшая школа, 1989. – 384 с.

162. Шишкин И.Ф. Теоретическая метрология. Часть 1. Общая теория

227

измерений/ И.Ф. Шишкин. – СПб., Питер, 2010. – 192 с.

163. Шишкин, И.Ф. Теоретическая метрология. Часть 2. Обеспечение

единства измерений / И.Ф. Шишкин. – СПб., Питер, 2012. – 240 с.

228

И. Е. Старостин, В. И. Быков

Кинетическая теорема современной

неравновесной термодинамики

I. E. Starostin, V. I. Bykov

Kinetic theorem of modern

non-equilibrium thermodynamics

Published in the author’s edition

Assigned to print 20.12.2017. Format 60x84/16.

CPP 13, 74. Order 24. Circulation 500

Open Science Publishing,

Lulu Press, Inc.,

3101 Hillsborough St., Raleigh,

North Carolina 27607, USA

Printed in Open Science Publishing

217-109 Socialisticheskii St.,

Barnaul, 656049, Russia,

+7 (3852) 57-75-92

+7 (923) 657-75-92

info@openscience.su

www.openscience.su

Оставить комментарий

Обновлено: 29/08/2018. 1160k. Статистика.

Монография: Естеств.науки

Связаться с программистом сайта.

Старостин Игорь Евгеньевич, Быков Валерий Иванович Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики

Кинетическая теорема неравновесной термодинамики

Старостин Игорь Евгеньевич, Быков Валерий Иванович
Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики